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高中化学竞赛辅导课件


第五章

酸碱平衡

§ 5.1 酸碱质子理论概述 § 5.2 水的解离平衡和pH值

§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
§ 5.4 缓冲溶液

§ 5.5 酸碱指示剂 § 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
§ 5.7 配位反应与配位平衡

§ 5.1 酸碱质

子理论概述
*5.1.1 历史回顾 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念

5.1.3 酸的相对强度和 碱的相对强度

一、酸碱电离理论 ? 1884年阿仑尼乌斯(Arrhenius S) 提出:电解质在水溶液中解离时产生 的阳离子全部是H+的化合物叫酸;解 离生成的阴离子全部是OH-的化合物 叫碱。解离出的阳离子除H+外、解离 出的阴离子除OH-外还有其它离子的 化合物称为盐。

二、酸碱质子理论 ? 1. 质子酸碱的定义
? 1923年由丹麦的化学家布朗斯特 (Br?nsted)和英国的化学家劳瑞 (Lowry)分别提出了酸碱质子理论。 ? 酸:凡是能给出质子(H+)的物质都是酸; 例如: HAc、 HCl、 H2SO4、H2O
? 等; ? HCO3 ? 碱:凡是能结合质子( H+)的物质都是碱。 2? 例如:Ac- 等。 CO 3
? NH 4 HCO3

?

三、酸碱电子理论
? ? ? ? ? ? ? ? ? 在与酸碱质子理论提出来的同时,美国化学 家路易斯(Lewis G N)在研究化学反应的 过程中,从电子对的给予和接受提出了新的 酸碱概念,后来发展为Lewis酸碱理论,也 称为酸碱电子理论。这个理论将酸碱定义为: 酸是可以接受电子对的分子或离子,酸是电子 对的接受体。碱则是可给出电子对的分子和离 子,碱是电子对的给予体。酸碱之间以共价配 键相结合,并不发生电子转移。

四、软硬酸碱理论
? 软硬酸碱(HSAB)由1963年美国化学家

? 皮尔逊(Pearson R G)根据Lewis酸碱
? 理论和实验观察而提出。皮尔逊把路易斯 ? 酸碱分成软硬两大类,即硬酸、软酸、硬 ? 碱、软碱。

5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
酸:凡是能释放出质子(H+)的任何 含氢原子的分子或离子的物种。 (质子的给予体) 碱:凡是能与质子(H+)结合的分子 或离子的物种。 (质子的接受体)


HAc H 2 PO HPO NH
? 4 2? 4 ? 4

H+ + 碱
H ? Ac ? 2? ? H HPO 4
3? ? H PO 4 ? ? ?

H ? NH 3 H ? CH 3 NH 2 H ? [Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
? ?

?

[CH 3 NH 3 ]? [Fe(H 2 O) 6]
3?

?

2? ?

[Fe(OH)(H 2 O) 5 ]

2?

H ? [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]



H+

+



例:HAc的共轭碱是Ac- ,

Ac-的共轭酸HAc,
HAc和Ac-为一对共轭酸碱。 两性物质: 既能给出质子,又能接受质子的物质。

如:HSO , [Fe(OH)(H 2 O)5 ] ,
? 4 2?

HCO , H 2 O, HS 等。

? 3

?

① 酸碱解离反应是质子转移反应,如 HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的 半反应和接受质子的半反应组成的。 HF(aq) H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l) H+ + F-(aq) H3O+(aq) H3O+(aq) + F-(aq)

② 水是两性物质,它的自身解离反应 也是质子转移反应。
H+

H2O(l)+H2O(l) 酸(1) 碱(2)

H3O+(aq) +OH-(aq) 酸(2) 碱(1)

③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子 转移反应。例如NaAc水解:
H+

Ac-+H2O
碱(1) 酸(2)

OH- + HAc
碱(2) 酸(1)

NH4Cl水解:
H+

NH + H2O
酸(1) 碱(2)

? 4

H3O+ + NH3
酸(2) 碱(1)

④ 非水溶液中的酸碱反应,也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成:
H+

HCl ? NH3
酸(1) 碱(2)

NH

? 4

? Cl

?

酸(2)

碱(1)

液氨中的酸碱中和反应:
H+

NH4 Cl ? NaNH2 酸(1) 碱(2)

2NH3 ? NaCl 酸(2) 碱(1)

5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和 碱接受质子的能力的强弱。 HAc HCN

Ka

1.8×10-5

5.8×10-10

区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来,称为溶剂的“区分效应”。 例如:H2O可以区分HAc,HCN酸性的强弱。 拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的 作用,称为溶剂的“拉平效应”。

水对强酸起不到区分作用,水能够同 等程度地将HClO4,HCl,HNO3等强酸的 质子全部夺取过来。
选取比水的碱性弱的碱,如冰醋酸为 溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例 如上述强酸在冰醋酸中不完全解离,酸性 强度依次为: HI>HClO4>HCl>H2SO4>HNO3

酸越强,其共轭碱越弱; 碱越强,其共轭酸越弱。

酸性:HClO4 ? H 2SO 4 ? H 3 PO4 ? HAc ? H 2 CO 3 ? NH ? H 2 O
碱性:ClO ? HSO ? H 2 PO ? Ac ? HCO ? NH3 ? OH
? ? 3 ? ? 4 ? 4 ? 4

? 4

§ 5.2 水的解离平衡和pH值

5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的pH值

5.2.1 水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) 或 H2O (l)
?

H3O+ (aq) + OH-(aq) H+ (aq) + OH-(aq)
?

c(H3O ) c(OH ) KW = c c ? ? 或 KW = c(H3O ) c(OH ) KW — 水的离子积常数,简称水的离子积。 25℃纯水:c(H+)= c(OH-)=1.0×10-7mol· L-1 KW =1.0×10-14 100℃纯水:KW =5.43×10-13 T ?, KW ?

5.2.2 溶液的pH值
? { = ? pH lg c(H 3O )}



根据 KW ={c(H 3O )}{c(OH )}= 1.0×10 ? ? ? lg c(H ) ? lg c(OH ) = ? lg KW = 14 即
? ?

? { = ? pOH lg c(OH )}

?14

\

pH ? pOH = p KW = 14

§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡

5.3.2 多元弱酸的解离平衡 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡

5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡

HAc(aq)+H2O(l)
初始浓度/mol· L-1

H3O+(aq)+Ac-(aq)
0 0

0.10

平衡浓度/mol· L-1

0.10-x
? 3

x
?

x

K a (HAc)

{ c(H O )}{c(Ac )} =
{c(HAc)}
2

x K a ( HAc) = 0.10 ? x

x=1.3×10-3

c(H3O+) = c(Ac-) = 1.3×10-3 mol· L-1

c(HAc)=(0.10-1.3×10-3)mol· L-1≈0.10mol·L-1

KW =c{(H3O+)}{c(OH-)}
c(OH-) =7.7×10-12 mol· L-1

pH = ?lg{c(H 3O )} = 2.89
?

解离度(a)

c0 ? ceq 已解离的浓度 α= ?100% = ? 100% 初始浓度 c0 1.3 ?10?3 醋酸的解离度α = ?100% = 1.3% 0.10

α与 K a 的关系: HA(aq) H+(aq) + A-(aq) 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c– cα cα cα

?K a(HA) ? ?4 当? ? 10 时, ? c? ? ?2 ? ? 10 1?? ? 1 K a(HA) ?= 2 Ka(HA) = c? {c}

c? Ka = 1??
2

{ }

稀释定律:在一定温度下(K a 为定值),某弱 电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。

2. 一元弱碱的解离平衡: 例:已知25℃时, 0.200mol· L-1氨水的解离 度为 0.95%,求c(OH-), pH值和氨的解离常数。 ? ? 解: NH3 (aq) ? H 2 O(l) NH 4 (aq) ? OH (aq)
c0 0.200
?

0

0

ceq 0.200(1– 0.95%)

0.200×0.95% 0.200×0.95%

?3 = = c(OH ) 0.200×0.95% 1.9× 10 ?3 pH = 14 ? pOH = 14 ? (? lg1.9× 10 ) = 11.27

c( NH4 ) c(OH ) (1.9× 10 ) = K b ( NH3 ) = ?3 c( NH3 ) 0.200 ? 1.9× 10 ?5 = 1.8× 10

?

?

?3 2

5.3.2 多元弱酸的解离平衡
第一步: H2CO3 (aq) ? H2O(l)
?

H3O? (aq) ? HCO- 3 (aq)
- 3 ?7

Ka1

{ c(H O )}{c(HCO )} (H CO ) = = 4.2 ?10
2 3

{c(H2CO3 )}
?

3

第二步: HCO- 3 (aq) ? H 2 O(l)

K a2
K a1 K a2

{ c(H O )}{c(CO )} (H CO ) = = 4.7 ? 10 {c(HCO )}
3 2- 3 2 3 - 3

2- H3O? (aq) ? CO3 (aq)

?11

? 103 溶液中的H 3 O ? 主要来自于第一步解离 反应, c(H 3 O ? )的计算可按一元弱酸的 解离平衡

做近似处理。

例题:计算 0.010 mol· L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
解:
平衡浓度 /(mol ? L )
?1

2- -的浓度以及溶液的pH值。 CO H2CO3, HCO - , 和 OH 3 3

H 2 CO3 (aq) ? H 2 O(l)

H3O? (aq) ? HCO- 3 (aq)

0.010-x
?7

x
?

x

Ka1 (H 2 CO3 ) = 4.2 ?10
3

x {c(H 2 CO 3 )} 0.010 -x -5 0.010- x ? 0.010 x = 6.5? 10
c(H3O ) = c(HCO ) = 6.5 ?10 mol? L
- 3 -5 ? - 1

{ c(H O )}{ c(HCO )} = =
- 3

2

c(H 2 CO3 ) = 0.010mol? L-1

2- 根据第二步解离计算 c(CO3 ):

HCO- 3 (aq) ? H 2 O(l) ceq /(mol? L?1 ) 6.5 ? 10-5 -y

2- H 3 O ? (aq) ? CO 3 (aq)

6.5 ? 10-5 ? y
?11
?5

y

K a2 (H 2 CO3 ) = 4.7 ?10
{c(H 3 O )}{c(CO = - {c(HCO3 )}
?5
? 2- 3

)}

(6.5 ? 10 ? y) y = ?5 6.5 ? 10 ? y
?11

6.5?10 ? y ? 6.5?10 , y = Ka2 = 4.7 ?10 c(CO ) = Ka2 mol? L = 4.7 ?10 mol? L
2- 3 ?1 ?11

?5

?1

OH 来自H 2 O的解离平衡:
H 2 O(l) ? H 2 O(l) H3O? (aq)
?5

?

? OH? (aq)

ceq /(mol? L )
? ?

?1

6.5?10 ? y ? z
?5

z
?14

{c(H3O )}{c(OH )} = (6.5?10 ? y ? z) z = 1.0?10

6.5?10 ? y ? z ? 6.5?10
6.5?10 z = 1.0? 10 ?10 z = 1.5? 10
? ?10
?5 ?14

?5

?5

c(OH ) = 1.5 ?10 mol? L

?1

pH = ? lg c(H3O ) = 4.19

{

?

}

结论: ① 多元弱酸的解离是分步进行的,一般 K1 ?? K 2 ?? K3 ? ? ? ? 。溶液中的 H+主要 来自于弱酸的第一步解离,计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 ② 对于二元弱酸 ,当 K1 ?? K 2 时, c(酸根离子) ≈ 无关。 ,而与弱酸的初始浓度 K2

③ 对于二元弱酸,若 c(弱酸)一定时,
c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。

※ c(H3O ) ? 2c(CO )

?

2? 3

H 2 A(aq) ? H 2 O(l) HA (aq) ? H 2 O(l) H 2 A(aq) ? 2H 2 O(l)
? 2

H3O (aq) ? HA (aq) H3O (aq) ? A (aq) 2H3O (aq) ? A (aq)
2? a1

?

?

?

?

2?

?

2?

K

{ c(H O )} {c(A )} = =K
3

{c(H 2 A)}
3

? K a2

{c(A )} =
2?

K a1 K a2 {c(H 2 A )}

{c(H O )}
?

2

5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
1.强酸弱碱盐(离子酸)
NH4 Cl(s) ?? ?? NH (aq) ? Cl (aq)
H2O(l) ? 4 ?

H 2 O (l) ? H 2 O (l)
? NH? (aq) ? OH (aq) 4

OH? (aq) ? H3O? (aq)

(1)

Kw

NH3 (aq) ? H 2 O(l)

(2)

1

Kb

NH? 4 (aq) ? H 2 O(l)

NH3 (aq) ? H3O? (aq)

(3)

Ka

(1) + (2) = (3) 则
? { c ( H O )}{ c ( NH )} Kw c ( OH ) ? 3 3 K a (NH4 ) = ? = ? ? {c( NH 4 )} c(OH ) K b (NH3 ) ?

Kw 通式:K a = 即:K a K b = K w Kb 两边分别取负对数

pK a ? pK b = p K w 25 C , pKa ? pK b = 14 ? NH4的解离度就是所谓的盐 类的水解度。
0

水解度 = =

水解平衡时盐水解部分 的浓度 盐的初始浓度 c
0

? 100%

?c c
0

eq

? 100%

2. 弱酸强碱盐(离子碱) NaAc , NaCN……一元弱酸强碱盐的水 溶液成碱性,因为弱酸阴离子在水中发生水 解反应。如在NaAc水溶液中:

Ac? (aq) ? H 2 O(l)
K b (Ac
?

{ c(HAc)}{c(OH )=

HAc(aq)? OH? (aq)
?

{c(Ac )}
?

)

}=

Kw K a (HAc)

K b (Ac? )是质子碱Ac?的解离常数,也就是 Ac? 的水解常数。

多元弱酸强碱盐也呈碱性,它们在水中 解离产生的阴离子都是多元离子碱,它们的 水解都是分步进行的。

PO (aq) ? H 2 O(l)

如Na3PO4的水解:
3? 4

HPO (aq) ? OH (aq)

2? 4

?

K w 1.0 ? 10?14 ?2 K b,1 = = = 2 . 2 ? 10 ?13 K a,3 4.5 ? 10

HPO (aq) ? H 2 O(l)
K b,2

2? 4

H 2 PO (aq) ? OH (aq)

? 4

?

K w 1.0 ? 10?14 ?7 = = = 1 . 6 ? 10 ?8 K a,2 6.2 ? 10

H 2 PO (aq) ? H 2 O(l)

? 4

H3 PO4 (aq) ? OH (aq)
?14

?

K b,3

K w 1.0 ? 10 ?12 = = = 1 . 5 ? 10 ?3 K a,1 6.7 ? 10

对于H3 PO4

Ka,1 ?? Ka,2 ?? Ka,3

对于 PO

3? 4

K b,1 ?? K b,2 ?? K b,3

例题:计算0.10mol· L-1Na3PO4溶液的pH值。
3? 解: PO4 (aq) ? H 2 O (l)

HPO (aq) ? OH (aq)

2? 4

?

ceq/ (mol· L-1 )
2

0.10 – x

x

x

Kw x 3? = K b,1 (PO4 ) = 0.10 ? x K a,3 (H 3 PO4 )
1.0 ? 10 ?2 = = 2.2 ? 10 ?13 4.5 ? 10
?14

x 2 ? 0.022x ? 2.2 ? 10?3 = 0

x = 0.037

即 c(OH ) = 0.037mol? L

?

?1

pH = 14 ? pOH = 14 ? (? lg 0.037) = 12.57

3.酸式盐

H2 PO (aq) ? H2 O(l)
H 2 PO (aq) ? H 2 O (l)
? 4

? 4

HPO (aq) ? H3O (aq)
?8
?

2? 4

?

Ka,2 (H3 PO4 ) = 6.2 ?10

H3 PO4 (aq) ? OH (aq)

?14 K 1 . 0 ? 10 3? ?12 w K b,3 (PO4 ) = = = 1.5 ? 10 ?3 K a,1(H 3 PO4 ) 6.7 ? 10

解离大于水解, NaH2PO4溶液显弱酸性;
相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。

思考:其相关常数等于多少?

*4. 弱酸弱碱盐 ? ? NH4 Ac ? ?? NH4 ? Ac
? NH? ? Ac ? H2O 4

NH3 ? H 2 O ? HAc

K a ? K b 碱性 NH 4 CN K a (HCN) = 5.8 ? 10?10 K b (NH3 ? H 2 O) = 1.8 ? 10?5 K a = K b 中性 NH 4 Ac K a (HAc) = 1.8 ? 10
?5

K b (NH3 ? H 2 O) = 1.8 ? 10

?5

K a ? K b 酸性 NH 4 F

K a (HF) = 6.9 ? 10

?4

K b (NH3 ? H 2 O) = 1.8 ? 10

?5

5.影响盐类水解的因素 ①盐的浓度: c盐↓ , 水解度增大。 ② 温度:水解反应为吸热反应, △ rHm >0 , Kh T↑, ↑,水解度增大。 总之,加热和稀释都有利于盐类的水解。 ③溶液的酸碱度:加酸可以引起盐类水解平衡 的移动,例如加酸能抑制下述水解产物的生成。

SnCl 2 ? H 2 O Bi(NO3 ) 3 ? H 2 O SbCl 3 ? H 2 O

Sn(OH)Cl(s ) ? HCl BiONO3 (s) ? 2HNO3 SbOCl(s) ? 2HCl

?有些盐类,如Al2S3,(NH4)2S 可以完全水解。

§ 5.4

缓冲溶液

5.4.1 同离子效应

5.4.2 缓冲溶液
5.4.3 缓冲溶液pH值的计算 * 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力

5.4.1 同离子效应
HAc(aq) + H2O (l) NH4Ac(aq) H3O+ (aq) + Ac–(aq)
–(aq) Ac (aq) + NH ? 4

平衡移动方向

同离子效应:在弱电解质溶液中,加入 与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电 解质的解离度降低的现象。

例:在 0.10 mol· L-1 的HAc 溶液中,加入 NH4Ac (s),使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol· L-1,计 算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。 + 解: HAc(aq)+H2O(l) H3O (aq)+Ac-(aq) 0.10 ceq / (mol· L-1) 0.10 – x
c0/ (mol· L-1)

0 x

0.10 0.10 + x

x ? (0.10 ? x) ?5 = 1.8 ? 10 0.10 ? x

0.10 ± x ≈ 0.10

x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol· L-1 pH = 4.74,α = 0.018%
0.10 mol· L-1 HAc溶液:pH = 2.89,α = 1.3%

5.4.2 缓冲溶液
加入1滴 (0.05ml) 1mol· L-1 HCl 50ml纯水pH = 7 pH = 3 实验: 加入1滴 (0.05ml) 1mol· L-1 NaOH pH = 11

50mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)= pH = 4.73 pH = 4.75 0.10mol· L-1] pH = 4.74 缓冲溶液:具有能保持本身pH值相对 稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸 或强碱而显著改变pH值的溶液)。

缓冲作用原理

HA(aq)? H 2 O(l)
较大量
?

H3O (aq) ? A (aq)
少量 较大量

?

?

K a (HA)c(HA) c( H 3 O ) = ? c( A ) ? ? c(H3O )的大小取决于 c(HA) / c(A )的比值。 加入少量强碱:

{

}

OH (aq) ? HA(aq)

?

A (aq) ? H 2 O(l)

?

因为c(HA) , c(A ? )较大, c(H 3 O ? )不因OH?的 加入而有明显变化。

溶液中较大量的HA与外加的少量的OH- 生成A–和H2O,当达到新平衡时,c(A–)略有增 c ( HA ) 加, c(HA)略有减少, ? 变化不大,因此 c(A ) 溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。 加入少量强酸:

H3O? (aq) ? A ? (aq) HA(aq)? H 2 O(l) 溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+
结合成HA,当达到新平衡时,c(HA)略有 c ( HA ) – 增加,c(A )略有减少, 变化不大, ? c(A ) 因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。

⒈ 弱酸—弱酸盐: 例HAc-NaAc,H2CO3—NaHCO3 ? ? HA(aq)? H 2 O(l) H3O (aq) ? A (aq) K a (HA)c(HA) ? c( H 3 O ) = ? {c(A )} 两边取负对数,则 c(HA) pH = pK a (HA) ? lg 平衡浓度 ? c( A ) ?由于同离子效应的存在,通常用初始浓度 c0(HA) ,c0(A-)代替c(HA) ,c(A-) 。

5.4.3 缓冲溶液pH值的计算

例1: H 2 CO3 ? NaHCO

3

K a1 = 4.2?10?7

例 2: H 3 PO4 ? NaH2 PO4

c(H2 CO 3 ) pH = pK a1 ? lg ? c(HCO3 )
? ? 4

H3 PO4 (aq) ? H 2 O(l) H3O (aq) ? H 2 PO (aq) ceq /mol? L?1 cHA ? x x cA? ? x x ? (c A ? ? x ) = K a1 = 6.7 ? 10?3 cHA ? x
因为 K a1 较大, x不能忽略,必须解一元 二次方程, 此时,缓冲溶液 pH值公式中的 c(HA),c(A ? )应是平衡 浓度,不能用初始浓度代之。

2. 弱碱 — 弱碱盐 NH3 · H2O — NH4Cl

B(aq) ? H 2 O(l)

BH (aq) ? OH (aq)

?

?

{c(BH ? )}{c(OH ? )} K b (B) = {c(B)}

K b (B)c(B) c(OH ) = {c(BH ? )} c(B) pOH = pK b (B) ? lg ? c(BH ) ? c(B) c ( BH ) ? pH = 14 ? pK b (B) ? lg = pK a (BH ) ? lg ? c(B) c(BH )
?

3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液 如 NaHCO3—Na2CO3 , NaH2PO4—Na2HPO4

①溶液为酸性或中性 2? 例1:H 2 PO? ? HPO 4 4

H 2 PO (aq) ? H 2 O (l)

? 4

HPO (aq) ? H3O (aq)
? 4 2? 4

2? 4

?

c(H2 PO ) pH = pK a2 ? lg c(HPO ) ? 2? ?2 例2: HSO 4 ? SO 4 Ka2 = 1.0 ?10

K a2 = 6.2 ?10

?8

思考:为什么此系统的 pH值需精确计算?

②溶液为碱性
例1:HPO ? PO
2? 4 3? 4

? PO3 4 (aq) ? H 2 O (l)

? ? HPO2 ( aq ) ? OH (aq) 4

Kw K b1 (PO ) = = 0.022 K a3 (H3 PO4 )
3? 4

应按水解平衡精确计算。

例2: ? 2? HCO3 (aq) ? H 2 O (l) H3O? (aq) ? CO3 (aq) Ka2 = 4.2 ?10?13 2? ? CO3 (aq) ? H 2 O(l) HCO3 (aq) ? OH? (aq) Kw ?4 K b1 = = 2.1 ? 10 K a2 2? c(CO3 ) pH = 14 ? pK b1 ? lg ? c(HCO3 ) 2? Kw c(CO3 ) = 14 ? (? lg ) ? lg ? K a2 c(HCO3 ) 2? c(CO3 ) = pK a2 ? lg ? c(HCO3 )

结论: ①缓冲溶液的pH值主要是由 pK a 或14 ? pK b c ( HA ) c ( B ) 决定的,还与 或 有关; ? ? c(A ) c(BH ) ②缓冲溶液的缓冲能力是有限的; ③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有 关,c(HA) ,c(B)及 c(A-)或c(BH+)较 大时, 缓冲能力强。

c( HA ) c(B) 或 接近 1时,缓冲能力大 ? ? c(A ) c( BH )

例题: 求 300mL 0.50mol· L-1 H3PO4和 500mL 0. 50mol· L-1 NaOH的混合溶液的pH值。
解:先反应再计算
0.15molH3 PO4 0.25molNaOH
继续反应

反应

{ 生成 0.10molNa HPO {余下0.05molNaHPO
生成 0.15molNaH 2 PO4 余下 0.10molNaO H
2 2

4

4

得到 H 2 PO — HPO

? 4

2? 4

缓冲溶液

2? ? H 2 PO? (aq) ? H O(l) HPO (aq) ? H O (aq) 4 2 4 3 K a2 = 6.2 ?10?8 0.0500 ? c(H 2 PO 4 ) = mol ? L-1 0.800 0.100 2? -1 c(HPO 4 ) = mol ? L 0.800 ? c(H2 PO4 ) pH = pK a2 ? lg 2? c(HPO4 )

0.0500 = ? lg 6.2 ? 10 ? lg 0.100 = 7.21 ? 0.30 = 7.51
?8

4.缓冲溶液的缓冲性能的计算 例题:若在 50.00ml 0.150mol· L-1 NH3 (aq) 和 0.200 mol· L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中, 加入0.100ml 1.00 mol· L-1的HCl ,求加入HCl 前后溶液的pH值各为多少?

解:加入 HCl 前:

c(B) pH = 14 ? pK b ? lg ? c(BH )
0.150 = 14 ? (? lg1.8 ? 10 ) ? lg 0.200 = 9.26 ? (?0.12) = 9.14
?5

加入 HCl 后:

1.00 ? 0.100 c(HCl ) = mol ? L?1 = 0.0020mol ? L?1 50.10 NH 4 ?

加HCl前浓 度/(mol· L-1) 加HCl后初始 浓度/(mol· L-1) 平衡浓度 /(mol· L-1)

NH3(aq) + H2O (l) 0.150 0.150-0.0020

(aq) +OH-(aq) 0.200

0.200+0.0020

0.150-0.0020-x

0.200+0.0020+x x

(0.202 ? x) x ?5 = 1.8 ? 10 0.148 ? x ?5 ? ?5 ?1 x = 1.3?10 c(OH ) = 1.3?10 mol? L pOH = 4.89 pH = 9.11

* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
缓冲溶液的选择和配制原则: ①所选择的缓冲溶液,除了参与和 H+ 或 OH– 有关的反应以外,不能与反应系统 中的其它物质发生副反应; ② pK a 或 14 ? pK b 尽可能接近所需溶 液的pH值;

欲配制的 缓冲溶液 的 pH 值

应选择的缓冲组分

pH = 5 pH = 7 pH = 9 pH = 10 pH = 12

HAc - NaAc NaH 2 PO4 - Na 2 HPO 4 NH 3? H 2 O - NH 4 Cl NaHCO 3- Na 2 CO 3 Na 2 HPO 4 - Na 3 PO 4

pKa = 4.74 pKa2 = 7.21 pK a2 = 10.33 pKa3 = 12.35 14 ? pK b = 9.26

c(HA ) c( B) 等,依所需pH调整 或 。 ? ? c( A ) c(BH )

③ 若 pK a 或14 ? pK b 与所需pH不相

例题:今有 2.0L0.10mol· L-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10mol· L-1的NaH2PO4 溶液,仅用这两种 溶液(不可再加水)来配制pH=12.50的缓冲溶 液,能配制多少升这种缓冲溶液? 解:缓冲组分应为 Na2HPO4 — Na3PO4 3? , 小于所需 pH 值,说明 pK a3 (H3 PO4 ) = 12.35 PO4 应过量,则 2.0L Na3PO4 应全部用上,设需 0.10mol· L-1 NaH2PO4 xL。

PO (aq) ? H 2 PO (aq)
反应前 n/mol

3? 4

? 4

2HPO (aq)
0 0.20x

2? 4

2×0.10

0.10x 0

反应后 n/mol 0.20– 0.10x

pOH = 1.5
3? 4

c(OH ) = 1.0 ? 10
?

?1.5

= 0.032mol ? L
2? 4 ?

?1

PO (aq) ? H 2 O (l)
初始浓度 /(mol· L-1)

HPO (aq) ? OH (aq)
0.20 x 2.0 ? x 0

0.20 ? 0.10 x 2.0 ? x
0.20 ? 0.10 x ? 0.032 2.0 ? x

平衡浓度 /(mol· L-1)

0.20 x ? 0.032 0.032 2.0 ? x

K b1

? 0.20x ? ? 0.032? ? 0.032 ? Kw 2.0 ? x ? ? = = = 0.022 0.20 ? 0.10x K a3 (H 3 P O4 ) ? 0.032 2.0 ? x

解得 x = 0.12

能配制2.12L缓冲溶液

(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。 例:欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶 液,当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL 0.10mol· L-1 HCl混合后,其 pH值变为 6.80, 问 ⑴ 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓 度是多大?⑵如果该缓冲溶液是由 0.500mol· L-1 H3PO4和1.0mol· L-1 NaOH配制, 应分别取多少毫升?

解:⑴

c(H 2 PO ) 7.20 = ? lg 6.3 ? 10 ? lg c(HPO ) ? c(H 2 PO4 ) pH = pK a ? lg ? c(HPO2 4 )
?8

? 4 2? 4

c(H 2 PO ) 7.20 = 7.20 ? lg c(HPO ) ? 2? \ c(H 2 PO4 ) = c(HPO4 ) = c0
HCl ? Na 2 HPO4 ? ?? NaH2 PO4 ? NaCl

? 4 2? 4

反应前 n / mmol 5.0? 0.10 反应后n / mmol 0

50c0

50c0 50c0 ? 0.50

50c0 ? 0.50

50c0 ? 0.50 6.80 = 7.20 ? lg 50c0 ? 0.50 50c0 ? 0.50 lg = 0.40 50c0 ? 0.50

解得:c0 = 0.0232 mol? L

?1

1000 ? 0.0232 ? 2 ⑵ V (H 3 PO 4 ) = = 92.8mL 0.500
1000 ? 0.0232 ? 3 V ( NaOH ) = = 69.6mL 1.0

§ 5.5

酸碱指示剂

变色范围 酸色 中间色

碱色

甲基橙
酚 酞

3.1 ~ 4.4




粉红




8.0 ~ 10.0 无色

石 蕊

3.0 ~ 8.0







§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
5.6.1 酸碱电子理论 5.6.2 配合物的组成和命名

5.6.1 酸碱电子理论
lewis 酸:凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子,如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。

lewis 碱:凡是给出电子对的离子或分子,
如 :X-, :NH3, :CO, H2O: 等。

lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成
酸碱加合物。

HCl ?

BF3 +

H ? ? ? ? ? NH 3 ? ?? H N ? H ? Cl ? ? H ? ? ? ? ? F ? ? ? ? F- ? ?? F B ? F ? ? F ? ? ? ?
2?

?

Cu2+

NH 3 ? ? ? ? ? ? ? NH Cu NH + 4 NH3? ?? ? 3 3 ? ? NH 3 ? ? ? ?
??

??

??

5.6.2 配合物的组成和命名
1.配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物,例如, [Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。 Lewis酸称为形成体(中心离子); Lewis碱称为配位体。

形成体与一定数目的配位体以配位键按
一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做 配合物。

形成体通常是金属离子和原子,也有少 数是非金属元素,例如:Cu2+,Ag+,Fe3+, Fe,Ni,BⅢ,PⅤ…… 配位体通常是非金属的阴离子或分子, 例如:F-,Cl-,Br-,I-,OH-,CN-, H2O,NH3,CO…… 配位原子:与形成体成键的原子。 单基配位体:配位体中只有一个配位原子。 多基配位体:具有两个或多个配位原子的 配位体。例如: 乙二胺(en) H 2 N CH 2 CH 2 N H 2
?? ??

? 乙二酸根(草酸根) C 2 O 2 4

O
O

O
O

2–

C C
?? ??

乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)
??

O OC

H 2C N CH 2 CH 2 N
??

CH 2
??

CO O

??

4–

??

O OC

H 2C

CH 2

CO O

??

配位数:配位原子数 单基配体:形成体的配位数等于配位体 的数目; 多基配体:形成体的配位数等于配位体 的数目与基数的乘积。 例如:

[Cu(en)2 ]

2?

H 2C H 2C

NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N

CH 2 CH 2

2+

Cu2+的配位数等于4。

[Ca(EDTA)]2-或CaY2-

Ca2+的配位数为6, 配位原子分别是4 个O,2个N。

从溶液中析出配合物时,配离子常与带 有相反电荷的其他离子结合成盐,这类盐称 为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。 配离子属于内层,配离子以外的其他离子属 于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子 的电荷数。 内层 外层

K3[ Fe ( C N ) 6 ]
形 配 配配 成 位 体位 体 原 数 子

2. 配合物的化学式和命名

配酸:×××酸
配碱:氢氧化×××

配盐:先阴离子后阳离子,简单酸根加“化”
字,复杂酸根加“酸”字。

配合物的命名原则:
②配体名称列在中心元素之前,配体数目用 倍数词头二、三、四等数字表示(配体数为 一时 省略),不同配体名称之间以“?”分开,在最后 一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化 值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。

配体数 配体名称 合 形成体名称(氧化态值) 不同 以罗马数 以二、 配体 字Ⅱ、Ⅲ、 三、四 “?” Ⅳ表示 表示 分开

配体次序: 先离子后分子,例如:K[PtCl3NH3]:三 氯?氨合铂(Ⅱ)酸钾; 同是离子或同是分子,按配位原子元素 符号的英文字母顺序排列,例如: [Co(NH3)5H2O]Cl3:氯化五氨?水合钴(Ⅲ); 配位原子相同,少原子在先;配位原子 相同,且配体中含原子数目又相同,按非配 位原子的元素符号英文字母顺序排列,例如: [PtNH2NO2(NH3)2]:氨基?硝基?二氨合铂(Ⅱ); 先无机后有机,例如:K[PtCl3(C2H4)]: 三氯?乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。

[Cu(NH3 ) 4 ]SO 4 K 3 [Fe(NCS)6 ] H 2 [PtCl6 ] [Cu(NH3 ) 4 ](OH)2 K[PtCl5 (NH3 )] [Zn(OH)(H 2 O)3 ]NO3 [Co(NH3 )5 (H2 O)]Cl 3
Fe(CO)5

硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯?氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基?三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨?水合钴(Ⅲ)

五羰(基)合铁 三硝基?三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)

[Co(NO2 )3 (NH3 )3 ] 2? [Ca(EDTA) ]

3.分类 简单配合物:一个中心离子,每个配体均 3? 4? 为单基配体。如 Fe(CN)6 [Co(NH3 ) 5 (H 2 O)] 螯合物:一个中心离子与多基配体成键形 成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ , CaY2-。 多核配合物:含两个或两个以上的中心离 子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。

羰合物:CO为配体。如Fe(CO)5,Ni(CO)4。 烯烃配合物:配体是不饱和烃。如: [PdCl3(C2H4)]-。 多酸型配合物:配体是多酸根。如: (NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。

§ 5.7

配位反应与配位平衡

5.7.1 配离子的解离常数和 稳定常数 *5.7.2 配体取代反应和 电子转移反应

*5.7.3 关于配合物稳定性的 进一步讨论

5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
配合物的解离反应是分步进行的,每 步均有其解离常数。例如:
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq) [Ag(NH3 )] (aq) 总解离反应: [Ag(NH3 ) 2 ] (aq)
? ? ?

[Ag(NH3 )] (aq) ? NH3 (aq) Ag (aq) ? NH3 (aq) Ag (aq) ? 2 NH3 (aq)
? ? ?

?

K d1 K d2 Kd

总解离常数(不稳定常数): {c(Ag )}{c(NH3 )}2 K d = K d1K d2 = ? {c( Ag(NH3 ) 2 )}

配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。
Ag (aq) ? NH3 (aq)
? ?

[Ag(NH3 )] (aq)

?

K f1
?

[Ag(NH3 )] (aq) ? NH3 (aq)
总生成反应: ? Ag (aq) ? 2 NH3 (aq)

[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)
?

K f2
Kf

[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)
?

总生成常数(稳定常数或累积稳定常数): {c( Ag(NH3 ) 2 )} K f = K f1 K f2 = ? 2 {c(Ag )}{c(NH3 )} 1 Kf = Kd K f 越大,配合物越稳定。 1 K f1 = K d2 1 K f2 = K d1

例题: 室温下,0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030mol· L-1的NH3· H2O中(设体积不变),计算 ? + 该溶液中游离的Ag 、NH3和 Ag(NH3 ) 2 的浓度。
? 3 2

7 = × 解: K f (Ag(NH ) ) 1.67 10 很大,且 ? Ag(NH ) c(NH3)大,预计生成 3 2 的反应完全,生 ? - 1 成了0.010mol· L Ag(NH3 ) 2 。c(Ag(NH3 )? ) 很小, 可略而不计。

Ag (aq) ? 2NH 3 (aq)
开始浓度 /(mol ? L )
变化浓度 /(mol ? L )
?1 ?1

?

Ag(NH ) (aq) 0.010 ?x 0.010 ? x

? 3 2

0 x x

0.030 ? 0.020 2x 0.010 ? 2 x

平衡浓度 /(mol ? L )

?1

0.010 ? x 7 = = K f 1.67×10 2 x (0.010 ? 2 x ) 0.010 ? x ? 0.010 0.010 ? 2 x? 0.010 0.010 ?6 7 = 1.67×10 x = 6.0×10 2 x 0.010 ? ?6 ?1 c( Ag ) = 6.0×10 mol ? L c( NH 3 ) = c (Ag(NH ) ) = 0.010 mol ? L
? 3 2 ?1

*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应
1. 配体取代反应 一种配体取代了配离子内层的另一种配体, 生成新的配合物的反应称为配体取代反应。 例:血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下:
? ? [Fe(NCS)] (aq) F (aq) 2? 2? ? ? [FeF] (aq) NCS (aq) 6 2?

K f (FeF ) 7.1×10 3 = = = K 7.8× 10 2? 2 K f (Fe(NCS) ) 9.1× 10

生成的配合物的 K f 越大,取代所用的配合剂
的浓度越大,取代反应 越完全。

配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变: 例:将0.020mol· L-1 ScCl3溶液与等体积 的0.020mol· L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生 成ScY-。计算溶液的pH值。 解:查附表三、四, ?6.16 2? = = K a3 ( H 4 Y ) K a ( H 2 Y ) 10 ?10.23 ? 3? 23.10 = = = K a4 ( H 4 Y ) K a ( HY ) 10 ;K f (ScY ) 10
2? ? [Sc(H 2O) 6 ] (aq) H 2 Y (aq) 3? ?

? ? [ScY] (aq) 2H 3O (aq) ? 4H 2O

c0

0.010

0.010

0

0

ceq

x x 0.010 ? x 2(0.010 ? x) {c(ScY-)}{c(H3O+)} {c(H3O+)} c(Y4-) c(HY3-) K = ? 2-)} 4-) c(HY3-) { c (H Y c (Y {c(Sc(H 2O)3 )} 2 6

·

K = K f (ScY ) K a (H 2 Y ) K a (HY )
= 10
23.10

?

2?

3?

× 10

? 6.16

10 ×

?10.23

6 = 5.1× 10
3 ? 4(0.010 x ) 6 = 5.1 ×10 2 x 0.010 ? x ? 0.010

x = 8.9×10
?

?7 ?1

c(H 3O ) = 0.020 mol ? L

pH = 1.70

2.配合物的电子转移反应 有些配合物的生成反应伴随着电子的转移, 例如:

[IrCl6 ] (aq) ? [Fe(CN) 6 ] (aq) [IrCl6 ] (aq) ? [Fe(CN) 6 ] (aq)
这是氧化还原反应,详见第七章。
3? 3?

2?

4?

*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨论
螯合物的稳定性
螯合物 lgK f 20.00 简单配合物 lgK f 13.32

[Cu(en)2 ] 2? [Zn(en)2 ] 2? [Cd(en)2 ] 2? [Ni(en)3 ]

2?

10.83
10.09

18.83

[Cu(NH3 ) 4 ] 2? [Zn(NH3 ) 4 ] 2? [Cd(NH2CH3 ) 4 ] 2? [Ni(NH3 )6 ]
2?

9.46
7.12

8.74

螯合效应:螯合物比具有相同配位原子

的简单配合物稳定。


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