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2012年 第44届国际化学奥林匹克竞赛 预备试题


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44th IChO

主编:Michael P. Doyle, Andrei Vedernikov 马里兰大学帕克分校化学与生物化学系 联系电 话:001 301 405

1788 传真:001 301 314 2779 Email: icho2012@umd.edu

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Seth N. Brown Daniel E. Falvey Kaveh Jorabchi J.L. Kiappes Evguenii Kozliak Garegin A. Papoian Andrei N. Vedernikov

圣母大学 马里兰大学 乔治城大学 牛津大学 北达科他大学 马里兰大学 马里兰大学

Michael P. Doyle George R. Helz Douglas A. Julin John Kotz Amy S. Mullin Elena Rybak-Akimova

马里兰大学 马里兰大学 马里兰大学 纽约州立大学 马里兰大学 塔夫茨大学

这一译稿由化学.岛( )制作,采用知识共享署名-非商业性使用-相同方式 共享2.5-中国大陆许可协议进行许可。全体译稿作者保留追求此协议及相关法律许可内的一切权利。 本译稿禁止用作商业用途,转载须授权并标明出处以及本协议。 限于时间以及精力,本译稿不提供与试题内容无关的部分的翻译,由此带来不便敬请谅解。

策划: 顾问:RDX 制作:钱 晟 翻译:姜雨生 王子豪 成静远 校对:李炉航 章治城

南开大学 化学学院

复旦大学 化学系 安徽师范大学附属中学 南京大学 化学化工学院 清华大学 化学系 浙江大学 竺可桢学院 复旦大学 化学系 易百忍 香港科技大学 化学工程与生物分子工程系 冯 悦 山西省忻州一中 唐宇哲 山东省实验中学 张宗尧 中国人民大学 化学系

2012年2月1日

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物理常数、符号和换算因子 元素周期表 大纲三级知识提要

5 5 6

第一题 硼烷的结构及其核磁共振谱学 第二题 铝卤化物的结构 第三题 硼的含氧化合物 第四题 硼的氮化物及其固态结构 第五题 锡疫的热化学原理:固态结构和相平衡 第六题 硅烷的热化学与键解离焓 第七题 路易斯酸碱化学 第八题 氮氧化物的性质、反应平衡及热力学 第九题 过渡金属配合物的同分异构现象 第十题 百里酚蓝的吸收光谱 第十一题 溶解平衡 第十二题 一级反应与放射性 第十三题 八面体配合物异构化的机理与动力学 第十四题 金属酞菁配合物:还原机理 第十五题 偶氮化合物偶联反应中的同位素效应 第十六题 荧光灯:利用电子加热惰性气体原子 第十七题 分子马达 第十八题 势箱中的粒子与共轭多烯 第十九题 超酸溶液中的甲苯 第二十题 乳酸脱氢酶催化的机理 第二十一题 枯草杆菌蛋白酶的底物专一性 第二十二题 多肽的电喷雾电离质谱分析

8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 29 31 34 36

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第二十三题 稳定的卡宾

38

3

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第二十四题 Diels-Alder 反应 第二十五题 周环反应和伍德沃德-霍夫曼规则 第二十六题 四环素的全合成 第二十七题 一种抗病毒药物的全合成 39 41 44 45

第二十八题 钠的倍半碳酸盐(天然碱)的分析 第二十九题 镍币中铜的分析 第三十题 草酸铁配合物的合成与分析 第三十一题 亚胺的合成与还原:一种新型化合物的绿色合成法 第三十二题 铁氰化物氧化抗坏血酸的动力学 第三十三题 Mannich 碱的合成:一个 Mannich 的未解之谜

49 52 54 58 65 67

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阿伏伽德罗常数 NA=6.0221? 10 波尔兹曼常数 kB = 1.3807? 10
-23

23

mol-1

J? K-1

气体常数 R = 8.3145 J? K-1? mol-1 = 0.08205 atm? L? K-1? mol-1 光速 c = 2.9979? 108 m? s-1 普朗克常数 h = 6.6261? 10-34 J? s 电子质量 me = 9.10938215? 10 气压换算 1 bar = 105 Pa 大气压换算 1 atm = 1.01325? 105 Pa = 760 mmHg = 760 Torr 0℃ = 273.15 K 1 纳米(nm) = 10-9 m 1 皮米(pm) = 10-12 m
-31

kg

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动力学:稳态近似;利用 H/D 的同位素效应和稳态近似分析反应机理 光谱学:核磁共振;一级 1H-NMR 与简单粒子的核磁共振谱(例如 11B-NMR)的分析;峰裂
分、峰强度与耦合常数;温度改变对核磁共振谱图的影响;质谱 无机化合物结构:配合物 的立体化学与异构;晶胞与晶胞参数;布拉格定律 热力学:平衡常数;反应的吉布斯自由能 与熵变

周环反应 量子力学:环状势箱模型;电子跃迁

薄层色谱

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对硼烷的研究在理解广义的结构原理方面起到了极其重要的作用。这一方面的工作开始于 1912 年 Alfred Stock(1876-1946)的经典研究,此后化学家们很快了解到硼烷有不同寻常的化学计量关系 与结构,并有着广泛多变的化学反应。William Lipscomb(1919-2011)于 1976 年因“其在硼烷化 学成键方面的研究”获得诺贝尔奖。 a) 写出 BH4-离子最有可能的结构。 b) BH4-的 1H NMR 谱(核磁共振氢谱)如下图所示。它包括了一个 1:1:1:1 的多重峰和一个较小的 7 重峰(相关核自旋量子数:1H ?,11B 3/2,10B 3) 。请解析该谱图。

c) 请说明为什么 BH4-的 11B NMR 谱是一个 J B-H 值为 85Hz,峰高比为 1:4:6:4:1 的五重峰。 d) Al(BH4)3 的分子结构是对称的,所有的硼原子和铝原子处在同一个平面内, Al-B 连线间夹角为 120°。每一个 BH4-离子和铝原子通过 Al-H-B 桥键键联,成桥的氢原子间的连线与 AlB3 平面相垂 直 。 Al(BH4)3 可 与 过 量 的 BH-4 离 子 反 应 生 成 Al(BH4)-4 离 子 。 溶 解 状 态 下 的 离 子 化 合 物 (J=85Hz) 。 298K [Ph3MeP][ Al(BH4)4]的 11B NMR 谱中有一高分辨的峰高比为 1:4:6:4:1 的五重峰 条件下,其 1H NMR 谱在 7.5-8.0 ppm 处有一多重峰,在 2.8 ppm 处有一二重峰(J=13Hz) ,于 0.5 ppm 处有一宽峰。该宽峰在 203 K 条件下仍保持较宽的形态。请解释该谱图。 (相关核自旋 量子数:11B 3/2,31P ?。 )

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作为一种金属和合金组分,铝在工业应用上具有重要的地位。其化合物被广泛用作生产有机化合物及 高分子材料的催化剂。例如,氯化铝(AlCl3)可作为 Friedel-Crafts 烷基化反应中的催化剂。有机铝 化合物,如 Al2(CH3)6 和[(C2H5)2AlCl]2 既可以被用于有机合成,也可作为 Ziegler-Natta 聚合过程的 催化剂。 A. 卤化铝 a) 氯化铝 AlCl3 在固态为六配位铝的层状晶体(熔点 192℃;180℃升华) ,但蒸气状态下的氯化铝 以双聚体 Al2Cl6 形式存在。 写出双聚体的路易斯结构式并使用路易斯和 VSEPR (价层电子对互斥) 理论描述该化合物中的成键情况。 b) 溴化铝 AlBr3 是一种低熔点固体 (熔点 98℃, 255℃升华) , 但氟化铝 AlF3 的熔点极高 (熔点 1291℃) 。 氟化铝和溴化铝中的结构与成键情况是否会和氯化铝相似?

B. 一种有机铝卤化物 若用 NaF 处理[(C2H5)2AlCl]2,可以分离出对空气敏感的氟代类似物[(C2H5)2AlF]x。正如前文中问题 A 提到的那样,许多情况下卤化铝至少以双聚体形式存在,(C2H5)2AlCl 亦然。[(C2H5)2AlF]x 是同样以双 聚体形式存在么,还是会以单体、三聚体、四聚体等其他形式存在? c) [(C2H5)2AlF]x 的摩尔质量可通过其苯溶液的凝固点降低法测得。一份 1.097 g 的该化合物样品溶 于 65.26 g 苯所得的溶液的凝固点为 5.276℃(该实验中,苯的凝固点为 5.500℃,凝固点下降常 数为-5.57℃· mol-1· kg) 。[(C 2H ) 5 AlF] 2 x 中 x 值为多少? d) 写出[(C2H5)2AlF]x 可能的路易斯结构式。

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如同硅一样,硼在自然界通常以含氧化合物形式存在,而几乎没有以单质形式存在。与此同时,硼氧 化合物有着种类多、复杂度高的特征。在这些化合物中,硼可以和三个氧原子以三角形形式(像在
3B(OH)3, BO3 3 成键, 也可以和处于四面体的四个顶点上的氧原子连接 (例如BO4 5-) 。 – 和B3O6 中的那样)

硼砂是最重要的离子型硼氧化合物之一,其化学式一般写作Na2B4O7· 10H2O。该化合物在硼硅酸盐玻 璃、玻璃纤维和绝缘材料的制造过程中有着广泛的应用。 硼氢离子(BH4-)水解可以产生氢气和硼酸盐。鉴于硼氢离子的盐有潜在的储氢能力,人们再一次全 面地研究了水溶液中的硼酸盐化学。 a) 最近人们研究了0.5 mol· L-1的硼酸B(OH) 3 溶液中硼元素的存在形态,并绘制了平衡时各含硼物质 的分布系数与溶液pH的函数关系图。溶液中硼原子主要存在形式为硼酸分子、B(OH)4
B4O5(OH)4 2– (天然硼砂中存在的阴离子)和B 3 O 3(OH) 4 。 –



i. ii.

指出下图中每条曲线分别对应哪个硼氧化合物。 写出上述四种硼氧化合物的结构。

b) 硼砂是一种良好的用于标定酸的基准物质。其他同类分析基准物质包括无水碳酸钠及 TRIS,即 (HOCH2)3CNH2。硼砂和TRIX与酸按如下反应方程式(已配平)反应: O(l) → 4 H BO (aq) 硼砂中的硼酸根离子:B4O7 2-(aq) + 2 H 3O+(aq) + 3 H 2 3 3 TRIS:(HOCH2)3CNH2(aq) + H3O +(aq) → (HOCH2)3CNH3 + (aq) + H2O(l) Na2CO3、 硼砂和 TRIS 中哪一种基准物质的相对误差最小?假设你要滴定 40.0mL 的 0.020 mol· L -1
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HCl,称取基准物质时称量误差为 0.1 mg。

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硼-氮化学在某种程度上因B-N单元和C-C单元是等电子体而引起广泛关注。此外,碳的原子半径和电 负性约等于B和N的均值。 最简单的一种硼-氮化合物是氨-硼烷加和物H3N-BH3。该物质热分解生成氢气和聚硼氮烯。 H3N-BH3 (s) → 2.5 H2(g) + 聚硼氮烯BNH (如果能找到一种廉价高效的从BNH再生H3N-BH3的方法,H3N-BH3就可以被用作燃料电池的储氢材 料。 )聚硼氮烯进一步加热可得到氮化硼BN。 氮化硼以几种形式存在,最常见的一种形态和石墨类 似,另外一种形式与闪锌矿ZnS具有相同结构, 可以通过高压下加热石墨状氮化硼获得。氮化硼的热 力学和化学性质均十分稳定,可被用作高温结构 陶瓷。最近,人们将石墨状的六方氮化硼片层同石墨 片层结合,合成了一种新材料。 a) 下图展示了六方氮化硼部分结构模型。试比较其与石墨结构的异同。

b) 下图给出了类似于ZnS的氮化硼的结构示意图,其中氮原子以面心立方堆积,硼原子填入晶格中 一半的四面体空隙。假如该种形式的氮化硼的密度为3.45 g· cm-3,试求B-N键长。

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以锡为代表的金属材料凭着其良好的延展性在现代工业中占据了不可替代的地位。单质锡有几种 不同的稳定态,其中在常温(298K)常压下稳定存在的是白锡, 。白锡具有其良好的机械加工性 质,常被用作建筑材料。不过一旦温度下降,白锡会转变成锡的另一种热力学稳定态——灰锡。 灰锡的强度远低于白锡,锡制器皿如果长时间在低温下放臵会非常容易变成粉末,这一过程称作 锡疫。 a) 根据下表给出的热力学数据,计算在 1 bar 下,白锡转化为灰锡这一反应达到平衡时的温度。 物质 Sn (s, 灰锡) Sn (s, 白锡) Δ fH? (kJ· mol-1) – 2.016 0.000 S? (J· mol-1· K-1) 44.14 51.18

b) 白锡是四方晶系(其中 a = b = 583.2pm,c = 318.1 pm),每个晶胞中有 4 个锡原子。根据给 出的晶胞参数计算白锡的密度(以 g· cm-3 为单位) 。

c) 灰锡的晶体结构类似金刚石,为面心立方晶胞(如下图所示) 。X 射线衍射实验(使用铜的 Kα 射 线,λ = 154.18 pm)中,灰锡的(111)晶面的最小反射角 2θ 为 23.74°。据此计算灰锡的密度。 (以 g· cm-3 为单位)

d) 马里亚纳海沟底的压强约为 1090 bar。计算此压强下,白锡和灰锡转化的平衡温度是升高了,
还是降低了?假设温度和压强对反应的焓变,熵变和锡的摩尔体积的影响可以忽略不计。
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键解离焓,或称为键解离能,从定量的角度描述了化学键的强度,也可以用来估计某个反应焓变的正 负性,并由此得知该反应是放热或是吸热。 借助键解离焓,我们也可以测定一些无法直接测得的数 据,例如单质中的化学键强度。在这里,我们 希望测得硅单质中的硅-硅键强度。 分子式如 SinH2n+2 的硅氢化合物称作硅烷。大多数硅烷含有硅-硅单键,但随着硅原子个数的增加,硅 烷的稳定性会显著下降。 a) 根据下列数据计算 Si2H6 中硅-硅单键的键解离焓。 H-H 单键的键解离焓为 436 kJ· mol-1 H-Si 单键的键解离焓为 304 kJ· mol-1 Δf H [Si(g)] = 450 kJ· mol-1 Δ fH [Si2H6(g)] = 80.3 kJ· mol-1

b) 将计算得到的 Si – Si 单键的离解能与碳-碳单键比较(碳-碳单键的键解离能为 347 kJ· mol-1)。 试 由此结果推测当 n≥ 2 时硅烷和相应的烷烃相比哪个在热力学上更稳定。

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在 20 世纪初,G.N.Lewis 结合了之前的酸碱理论的特点,提出了酸碱电子理论。这一理论将接受电 子的化合物视为酸,提供电子的化合物视为碱,为数千种化合物划定了明确的酸碱分类。20 世纪中, 化学界开展了数百项与此有关的定量研究。H.C.Brown 在有机合成中使用有机硼化合物(例如丁醇硼烷加合物,硼烷为路易斯酸)就是一例,他本人更因此与 Georg Wittig 分享了 1979 年的诺贝尔 化学奖,后者以其将磷化合物应用于有机合成(Wittig 反应)而闻名于世。 和所有的胺一样,三甲硅 烷基胺 N(SiH3)3 是一种路易斯碱。 a) 请解释为什么三甲硅烷基胺中的 NSi3 骨架是平面结构。

b) 三甲基硼烷与一些路易斯碱反应的热力学数据如下: 路易斯碱 NH3 N(CH3)3 N(C2H5)3 C7H13N (奎宁环,结构如下图) Δr Ho (解离焓) (kJ· mol-1) 57.5 73.7 约 42 83.4

i.

以三甲基胺为基准,解释其他路易斯碱与三甲基硼烷反应时焓变更大或更小的原因。

ii. 解释为什么三甲硅烷基胺和三甲基胺不能形成稳定的路易斯酸碱加合物。

c) 在100℃条件下,向一真空容器中加入气态的(CH3)3NB(CH3)3,初始压强为0.05 bar。请问当分解
o mol -1, 反应达到平衡时B(CH3)3的分压是多少? (已知(CH3)3NB(CH3)3分解反应的焓变 Δ H = 73.7 kJ·

熵变Δ So= 191 J· K-1· mol -1)
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氮氧化物是大气化学的主要研究对象之一。内燃机中的高温促使空气中的氮气与氧气发生的化合反应 以及工厂排放的光化学烟雾,是大气中氮氧化物的两大来源。在平流层,氮氧化物对于维持能够吸收 紫外线的臭氧浓度稳定的光化学分解臭氧的反应有推动作用。下文将描述氮氧化物的一些化学性质。 A. 氮氧化物的互变 氮氧化物 A 是无色顺磁性气体,能和过量氧气反应。将反应后的混合物通入-120°C 容器中,气体凝 华为无色固体 B。将 2.00 g B 放入 1.00 L 真空容器中,可生成红棕色气体。反应体系在不同温度下 达到平衡时的压强如下: 温度/℃ 25.0 50.0 a) 写出化合物 A 和 B 的化学式。 压强/atm 0.653 0.838

b) 写出第二步 B 生成红棕色气体的反应方程式。计算该反应在热力学标况下的焓变和熵变。

B. 氮氧化物的反应特性 在 A 部分中的化合物 B,与氟气反应可生成一无色气体 C,C 与三氟化硼反应可生成无色固体 D。将 1.000g D 溶于水,以酚酞作为指示剂,用 0.5000 mol· L-1 NaOH 滴定至终点,耗 NaOH 溶液 30.12 mL。 c) 写出 C 和 D 的结构式。D 与 NaOH 中和滴定生成什么产物?

d) D 与过量硝基苯反应主要生成有机产物 E。写出 E 的结构式。

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铁、 铜、 铂、 金、 银等过渡金属, 在人类日常生产生活中起到了不可替代的巨大作用。 19 世纪末 Alfred Werner 在配位化学中做出的开拓性进展使得配位化学成为了现代化学的重要分支。现在,过渡金属 和它们的配合物被广泛应用在各个领域。 近年来的研究发现, 这些配合物在生物学上也有着重大意义。 A. 同分异构现象 过渡金属配合物的异构现象有许多种 ?

立体异构是指具有相同原子的连接顺序,但原子在空间排列不相同的同分异构体。立体异构包括
对映异构(旋光异构)和非对映异构(几何异构)

?

结构异构也称构造异构,是指由于化合物具有不同的原子连接顺序而产生的同分异构现象

a) 下列平面型的四配位二价铂配合物分别有几种立体异构体?分别画出它们的结构。 i. ii. (PPh3)2PtCl2 (Ph=苯基) [Pt(NH 3)(py)(NO 2)(NH 2 OH)]+ (俄国化学家 Chernyaev 于 1926 年首次合成了 它的立体异构体) (此处 py 是嘧啶,NO2 和 NH2OH 使用 N 配位) iii. Pt(en)Cl2 (en 为乙二胺)

b) 分别写出下列八面体型的六配位三价钴和三价铬配合物的立体异构体的结构。 i. ii. Co(py)3Cl3 (py 为嘧啶) [Cr(ox) 2(H 2O) 2]-(ox 为草酸根离子)

iii. [Co(en)(NH 3) Cl ]+ 2 2

B. 具有临床应用价值的过渡金属配合物 科学家一直致力于在过渡金属配合物中寻找可用于癌症治疗 的金属配合物, 其中一种三价钌配合物中 含有[Ru(DMSO)(C H N )Cl ]-阴离子。此外,由于二甲亚砜 DMSO 既能以硫原子配位也能以氧原子 配位,因此以 DMSO 为配体的配合物具有一些有趣的性质。 3 4 2 4 c) [Ru(DMSO)(C3H N )Cl 4]-有多少种不同的立体异构体和结构异构体? 4 2

C. 有机发光二级管和铝配合物 当有电流通过有机发光二级管 (OLED) 时, 附着在二极管上的一 层有机材料会发光。 如今, OLED

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已经被广泛用于电脑,手机和掌上电脑的显示屏生产之中。其中一种成功应用于制造 OLED 的材 料是 Al(C9H6NO)3,它是铝的一种八面体配合物。给 8-羟基喹啉加 上不同的取代基,可以改变 OLED 发射光的波长。 这种不溶于水的 化合物,也可以在用重量分析法分析铝时使用。 d) 假设 Al(C9H6NO)3 的立体异构体全部是八面体构型,那么它有 多少种可能的立体异构体?画出其中至少一种立体异构体的结 构。

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虽然 pH 值一般使用玻璃电极来测量,不过在颜色变化明显的时候用吸收光谱来测量也是一种可 行的方法。海水中盐的含量很高,用电极法测量 pH 有较大的系统误差,在这里显然第二种方法 更加可行。例如对大气层中 CO2 浓度引起的海水 pH 值变化的研究。测量表明,人类活动释放出 的 CO2 每年会使北太平洋表层海水的 pH 值下降 0.0017。 百里酚蓝(摩尔质量 466.59 g· mol-1)是一种二元酸染料。在溶液 pH 接近海水 pH 的情况下, 百里酚蓝分子 H2In 的浓度可以忽略不计。考虑了海水盐度之后,298K 下百里酚蓝的二级电离常 数 Ka2 = 10 -8.090。 在 436nm 和 596nm 波长的光照下,HIn-和 In2-的摩尔吸光系数(ε λ )如下: 组分 HIn


ε

436 nm

– 1 1 (L· mol · cm– )

ε596

nm

(L· mol– 1· cm– 1) 44.2

13900 1930

In2


33800

将海水样本放入 10.00cm 长的样品室,得到的吸收光谱实验结果如下: 436 nm 处吸光度 样品 加入百里酚蓝后的样品 0.052 0.651 596 nm 处吸光度 0.023 0.882

计算溶液的 pH 和百里酚蓝浓度。由于 Ka2 已按海水存在的盐度做出修正,各组分的活度系数均 可视为 1.00。

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尽管近十年来由于环境原因而减少使用,铬酸铅依旧是一种应用广泛的染料。组成铬酸铅的两种离子 都是对人体健康有危害的。而且由于铬酸根离子极易随地下水流动而扩散,当人们从距离铬源工厂很 远的水井中汲取水时,也可能受到危害。因此人们尤其关注铬酸根离子对环境的影响。 a) 假设垃圾填埋场中的 PbCrO4 在 pH=6.000 的地下水中达到溶解平衡,利用下面的平衡常数计算
2[Pb2+],[CrO 42-],[HCrO 4 ]和[Cr 2 O 7 ]。

以下括号里面的量纲为 mol· L-1假设溶液的活度系数是 1.00,也就是说可以忽略活度的影响。

K sp ? ( Pb )(CrO ) ? 2.82 ? 10 KD ?

2?

2? 4

?13

; K a2

2? ( H ? )(CrO4 ) ? ? 3.34 ? 10?7 ? ( HCrO4 )

2? (Cr2 O7 ) ? 3.13 ? 1014 ; K w ? ( H ? )(OH ? ) ? 1.00 ? 10?14 ? 2? 2 ( H )(CrO4 )

b) 一位毒理学家想要知道在胃中溶解的铬的总浓度(Cr T)为多少时,HCrO 4-与 Cr 2 O 7 2-平衡浓度相 等。假设胃液可以被看作是 pH=3.00 的稀溶液,请计算铬的总浓度 Cr
T

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在自然界,半衰期长的放射性元素钍和铀会生成一系列半衰期较短的同位素。如果元素衰变发生在封 闭系统,放射性衰变产物的放射活性和衰变前的元素的放射活性呈正比关系,其比例系数与衰变产物 的半衰期有关。如果偏离了这个规则,说明有除放射性衰变外的过程在影响放射性衰变产物的丰度, 也就意味着出现了确定和研究这些过程的反应速率的机会。 某湖水中溶解的 都是由
226 222

Rn (半衰期为 3.8 d) 放射性衰变的速率为 4.2 atoms· min-1· (100L)-1。 所有的

222

Rn

Ra(半衰期为 1600 y)发生衰变得到的,226Ra 的衰变速率为 6.7 atoms· min-1· (100 L)-1,
226

这些速度不随着时间而改变。由于每个

Ra 原子衰变只生成一个

222

Rn 原子,222Rn 放射性的亏损证

明了除了常规的衰变之外还发生了其他的副反应。 a) 计算湖水中 222Rn 的浓度(分别以 atoms· (100L)-1 和 mol· L-1 为单位表示) b) 假设这个未知的反应符合一级反应动力学规律,计算它的速率常数(以 min-1 为单位) c) 根据元素周期律,这一未知过程更类似于生物过程、化学过程还是物理过程? d)
222

Rn 衰变只放出 α 粒子,请写出它的衰变产物(标明质量数)

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过渡金属配合物可以进行各种各样的反应,包括电子转移,取代,重排,以及配体空间位臵的变换等 等。人们已经详细地研究了其中一些反应,深入了解了它们的机理。本题将考查六配位配合物异构化 的动力学和使用稳态近似法对两种可能的反应机理给出相应的速率方程。 阳离子 [Co(en) 2Cl 2]+(en 为乙二胺) 的顺式异构体可以转化成反式异构体。该转变反应有两种可能 的机理:缔合机理和离解机理。

a) 试用稳态近似法分别推导出两种机理对应的速率方程。 b) 当(i)第一步为决速步骤,(ii)第二步为决速步骤时,两个速率方程分别会发生什么变化? c) 对于这四种情形分别导出表观速率常数 kobs 的表达式。 d) 如果该反应遵循缔合机理,能否根据实验所得的动力学规律推断出哪一个步骤是决速步骤?

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酞菁及其金属配合物在 1920 年被偶然发现。当 1,2-苯二甲腈(酞菁)在铜容器中加热时,收集到一 种热稳定性很好的蓝色粉末。除了热稳定性之外,金属酞菁配合物还是一系列氧化还原反应的优良催 化剂。酞菁拥有这一特性是由于双负离子酞菁(Pc)可以将金属稳定在在各种氧化态,这一点将通过 以下问题详细说明。 a) 下图给出了没有与金属离子配位时的酞菁分子结构及原子的键连关系。请画出 Fe(III)离子与酞菁 生成的配位化合物结构,阴离子为氯离子。答案中需要正确地画出双键的分布情况。

b) 连二亚硫酸根在水溶液中与它的单体 SO 2-,一种自由基,形成平衡。画出连二亚硫酸根的路易斯 结构式,并写出它解离为 SO 2-的化学方程式。 c) 另外一种含硫的还原性物质次硫酸氢钠也已经被人们所知。找出一种能用恰当的还原剂分别还原 到金属的连二硫酸盐和次硫酸氢盐的含硫化合物。 d) 本题主要涉及连二亚硫酸根还原酞菁配合物的反应。 i. 以下是连二亚硫酸盐还原 Fe(III)的酞菁配合物生成 Fe(II)的酞菁配合物的速率方程: S2O42- +PcFeIII →PcFeII+一种含硫化合物。此反应非常迅速。 速率方程 1=k[PcFeIII][S 2O 42-] ii. 与此相反, 连二亚硫酸盐还原 Fe(II)的酞菁配合物生成 Fe(I)的酞菁配合物的速率方程为: S2O42- +PcFeII →PcFeI +一种含硫化合物。此反应非常缓慢。 速率方程 2=k[PcFeIII][S 2O 42-]0.5 iii. 对于连二亚硫酸盐还原 Co(II)的酞菁配合物生成 Co(I)的酞菁配合物的反应,则有如下的速 率方程:
I S2O42- +PcCo II→PcCo +一种含硫化合物。此反应较慢。

反应速率 3=k3[S2O4 2-]
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对于上述三个反应试分别提出合适的与实验测得的动力学规律相符的反应机理。

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因为化学反应一般取决于电子组态,所有同一元素的同位素一般具有十分相似的化学性质。但是,当 同位素的质量相差较大时,原子质量的差别对反应能力的影响开始变得显著。这种现象往往发生在氢 的同位素上, 氕的化合物的反应速率经常能够和氘、 氚的化合物的反应速率相差几个数量级。 特别地, 氢的同位素的原子质量很大程度上决定了约化质量,以及所成化学键的零点振动能。 ( E ?? 中? ?

1 h? ,其 2

1 2?

k m1m2 , k 为氢原子的成键力常数, ? 为约化质量, ? ? , m1和 m 2 是成键原子的质 ?? m1 ? m2

量) 。较重的同位素原子具有较大的约化质量和较低的零点能。如果氢原子所成的键在一个基元反应 中断裂,过渡态中键的振动频率,及其相应的零点能是很低的。因此所有氢的同位素的化合物具有相 近的过渡态能量,但含有较重同位素的反应物能量较低,因此氕的化合物的活化能较小,所以其反应 速度比氘或氚的化合物快。在环境温度下,一级动力学同位素效应(指与氢相连的键断裂时所观察到 的效应)的比值( kH / kD )一般为 5-8。二级动力学同位素效应是分子中其他化学键发生变化所观察到 的效应。其 kH / kD 通常较小,一般 kH / kD ? 1.4 。 动力学同位素效应已经被证明是非常有用的探明 反应机理的手段, 因为它们可以用来描述氢原子成键 与断键过程的细节。一个典型的例子是 2-羟基-6,8-萘二磺酸和 4-氯苯重氮离子之间的反应的研究, 它们反应形成一种有色的偶氮染料:

a) 写出以苯为原料合成 4-氯苯重氮离子 2 的合成路线。 b) 画出化合物 3(标明化合物 1 提供的 H)的结构,并解释反应的选择性。 c) 在有一定量吡啶的缓冲溶液 (pH=6.6) 中进行研究化合物 1H (即图中 H/D 位臵为 H 的化合物 1) 和化合物 2 的反应动力学时,发现该反应在任何条件下对于两种化合物都是一级反应。设计实验 测定反应的二级速率常数以及反应对于两种反应物的级数。 d) 在不存在吡啶的情况下,1H 和 2 的反应速率比 1D 和 2 的反应快( k1H / k1D ? 6.55 ) 。而于此同
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时,4 和 5 之间的类似反应表明没有明显的同位素效应( k4 H / k4 D ? 0.97 ) 。请解释原因。

e) 化合物 1 和 2 的反应的二级速率常数可以认为是吡啶浓度的函数,相关的具体数据见下表。 定性以 及定量计算 py 的浓度对反应速率和同位素效应的影响 (吡啶浓度在表中为吡啶的自由的碱形式, 意即浓度已按吡啶在 pH=6.6 时的质子化情况作出校正) 。 [py], mol· L-1 0.0232 0.0467 0.0931 0.140 0.232 0.463 0.576 0.687 0.800 0.905 k 1H, L· mol-1· s-1 6.01 11.0 22.4 29.5 46.8 80.1 86.1 102 106 110 k 1D, L· mol-1· s-1 1.00 kH/k D 6.01

30.4

3.62

f) g)

预测吡啶浓度增加时化合物 4H 和 5 反应的速率常数的变化。 通过结构化学角度解释化合物 1 和如下三种重氮盐反应时动力学同位素效应的差异。 (所有的反 应环境下均不含吡啶) 重氮离子:

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k1H / k1D

6.55

5.48

4.78

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荧光灯提供约 80%的世界的人工照明的需要。相比白炽灯,它们每发射一当量光子消耗的能量少了 许多倍,因此它们在减少全球能源消耗中发挥着重要的作用。荧光灯充满低压惰性气体,比如氩气, 以及更低的压力的汞蒸气。荧光灯的放电引起的汞原子的部分电离,激发出与汞离子的数目相等的电 子。电子碰撞汞原子导致后者的电子激发,而它们跃迁到基态时会发射紫外线。紫外线照射玻璃管表 面的磷,便产生我们看到的可见光。 玻璃管阴极和阳极之间的电场源源不断地向电子转移能量。电 子重新分配彼此间的能量,迅速达到 11000 K 的温度。相似地,氩原子也迅速达到热平衡。然而,由于电子和氩气质量相差巨大,电子和 氩原子之间的碰撞对于电子的能量转移至氩原子而言是非常低效的。因此,在玻璃管中氩气的温度低 于电子的温度。 使用稳态近似法,导出荧光灯处于稳态时玻璃管中氩气的温度。已知电子的温度 Te=11000 K,外筒壁 的温度 TWall=313 K。在所有的计算中使用的荧光灯模型的具体参数:长度 120 cm,直径 3.6 cm, 氩气的压力为 3 Torr。(1Torr=1mm Hg= 1/760atm) a) 在体积为 4.9×10-3 m3 的玻璃管中,自由电子浓度为 n ε=5.0×10-17 m-3,电子与氩原子的平均碰 撞时间为 ? ? 7.9 ?10?10 s ,请问碰撞总频率? 是多少? b) 玻璃管中从电子到氩气的能量转移的总速率,Jε
-Ar

是多少?(以 J· s-1 为单位)
?5

假设每一次碰撞后电子向氩原子转移的能量只有一小部分, f e ?? Ar ? 2.5 ?10 。电子和氩原子的 平均能量为

3 k T ,其中 k B为玻尔兹曼常数,T 为相应的温度。请注意,在一个电子和氩原子之 2 B

间的碰撞过程中,能量是双向传递的。 假设玻璃管中心的温度线性递降, 玻璃管中心的总热能转化率为 J Ar ??Wall ? k Ar (TAr ? TWall ) 示氩气的导热性, κ Ar=1.772× 10
-4

St 。 k Ar 表 Rtube

RTube 表示管半径, 为 3.6 cm, St 表示管长度, 为 120cm。 J· s-1· m-1· K-1 ,

c) 稳态时,推导出荧光灯管表面的氩气的温度 TAr 的表达式。 d) 比较氩原子与管壁的传热过程造成的能量损失和一个 40 瓦的荧光灯消耗的总能量的大小。 (1W=1J· s-1) e) 重新计算氩气压力为 1 个和 10 个大气压时的 TAr 。这一过程中唯一发生变化的参数为 ? ,它与压
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力成反比,即 ? ~P ?1 。氩气的热传导 ? Ar 在这一压强区间内可以认为恒定不变。
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分子马达在细胞中是无处不在的。它有着许多用途,包括将各种各样的物质从细胞的一个部位运输到 另一个部位。驱动蛋白是一种重要的分子马达,它在一种由另一种微管蛋白组成的称作微管的棒状纤 维上滑行。事实上,驱动蛋白可以被认为是一种 ATP 酶,它由三磷酸腺苷(ATP)水解为自己的运动供 能。

将长度达到肉眼可见数量级的微管加入自由驱动蛋白浓度为[ Pfree ]的溶液中,假设体系中存在一个游 离驱动蛋白 Pfree 和微管表面上驱动蛋白 P bound 的平衡:

单个驱动蛋白分子与相应位点的结合过程符合质量作用定律:

Kd ??

[ Pfree ][ Site] [ Pbound ]

[ Site ]是微管的结合位点的总浓度,[ P bound ]是结合到微管驱动蛋白分子, K d 是平衡常数。 当驱动蛋白分子结合到一个微管,它沿表面单向移动的速度为 v ? 640nm ? s-1 。 试想一个垂直于微管 并在某些特定位点截断了微管的几何平面,这个平面被称为交错区域。估算任意 一个截面上驱动蛋白 分子通过的速率,以(分子· s-1)为时间单位。驱动蛋白的通过速率与分子在一个 微管衍生的纳米马达移动的方向相关。其中: ? ? ? ? 每 l=5 nm 的微管上有 n=16 个驱动蛋白结合位点。 移动过程不受其他驱动蛋白分子的影响。 假设驱动蛋白分子与微管位点和溶液中的自由驱动蛋白分子之间是一种动态平衡。 相关参数: K d ? 0.5 ?10?6 ; [ P ] =100 nm; [ Site ]= 10 μ m。

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共轭多烯 ? 电子的能量的计算根据模型的复杂性可以得到不同的精度。 最为精确的方法涉及到复杂的 理论手段,就是求解多粒子薛定谔方程。一个简化但仍然有效的方法就是把 ? 电子处理为独立的“一 维势箱” 。这个模型对于如乙烯分子这样的含共轭双键的分子的 ? 电子能量以及电子光谱的求解而言 是有效的。 在这个问题中, 我们使用一维势箱模型来描述乙烯以及线性和环状共轭分子的 ? 电子组态。 能够用一维势箱模型计算出 ? 电子能级的前提是将 ? 电子视作能够在共轭 ? 键长度的范围内移动的 自由电子。一个含有共轭 ? 键的无支链烃的例子是如下图所示的反-1,3,5-己三烯:

电子波函数中的允许的量子态的波长为 ? = nL/2,其中 n=1,2,3,… ,L 是分子的长度。对于乙烯而言 L =289 pm,而对于反-1,3,5-己三烯而言 L=867 pm。 ? 电子允许的能量由(1)式给出。

En ?

n2 h2 8me L2

(1)

(1)式中,n 是是相应能级的量子数,其取值为 1 和∞ 之间的整数,h 是普朗克常数,其单位为 J? s。 me 是电子的质量(kg) ,L 是势箱长度(m) 。结果保留两位有效数字。 a) 利用一维势箱模型求解: i. ii. b) 乙烯 ? 电子的前两个能级的能量。 1,3,5-己三烯 ? 电子的前四个能级的能量。

对于每一种物质, ? 电子的成对情况遵循泡利不相容原理。请分别求出两者的最高已占轨道的量 子数 n。 c) 使用最高已占轨道 (HOMO) 和最低空轨道 (LUMO) 的能级来预测上述各物质的电子从 HOMO 跃迁到 LUMO 的吸收波长。

d) 存在于胡萝卜中的一种显橙色的分子被称为β -胡萝卜素。使用一维势箱模型来计算其 HOMO 与 LUMO 之间的能量之差,利用这一能量值计算其最大吸收波长。 β - 胡萝卜素分子的长度为 L=1850pm。

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一些分子具有环状的共轭 ? 体系,苯和蔻就是这些分子的典例。

对于具有环状 ? 电子体系的分子,量子化的能级由(2)式给出。

n2 h2 En ?? 2 8? me R 2

(2)

在这种情况下,量子数 n 是介于 0 和±∞ 之间的整数,R 是环的半径。与线性的势箱模型不同,环状 问题允许整数 n 分别取正值和负值,因为等效环电流可以有顺时针和逆时针两个方向。此外,对于环 状势箱问题,n = 0 是一个允许的量子态。假设苯的环半径为 139 pm,蔻的环半径为 368 pm。 e) 利用环状势箱模型描述苯的 ? 电子能级。画图描述所有被电子占据以及最低空轨道的能 级。在解 题过程中请注意遵守泡利不相容原理,并且留意有可能有若干能态能量相同的互为简并态 的能级。 此外请确保你使用了正确的 ? 电子数目。结果保留两位有效数字。 f) 仿照上一题,为蔻画出一个类似的能级图并计算所有被电子占据的轨道和最低空轨道的能量值。 结果保留两位有效数字。 g) h) 分别计算苯和蔻的 HUMO 和 LUMO 之间的能量差。 通过计算判断苯和蔲是否有颜色。推荐使用求其最大吸收波长(以纳米为单位,保留两位有效数 字)的方法,假定所有分子中电子总是从 HOMO 跃迁至 LUMO。

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在 HF-SbF5 超酸溶剂中溶解甲苯, 得到一产物 B。 B 有随温度变化而改变的质子核磁共振光谱 (60MHz) 。 图 a 给出了在-97℃下 B 的完整核磁共振谱图, 相关数据如下( : 化学位移以 ppm 为单位) δ: 9.38(d, 2H),8.40(d,2H),5.05(m,2H),3.03(t,3H)。图 b 显示了图 a 的信号峰在 5-10ppm 的范围内 随温度升高的变化。

a) 试根据-97℃下的核磁共振谱图写出 B 的结构。 b) 将-97℃下的谱图中的各峰与你写出的 B 的结构中的各质子对应起来。 c) 试用不同的结构和/或化学方程式解释,为什么核磁共振光谱随着温度的升高而改变。为你所 给 出的所有结构做好标记。 d) 请基于已知的数据和学过的理论定性预测你所给出的这些结构的相对稳定性。 e) 在-97℃下,核磁共振谱图中在 3.30 ppm 处的峰对应于一个甲基基团。为什么它是三重峰 (J=4.4Hz)?

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蛋白质中存在的 20 种氨基酸的结构列于问题最后的图中。 乳酸脱氢酶(lactate dehydrogenase,LDH)催化从丙酮酸阴离子到乳酸阴离子的可逆还原,以 NADH 作为还原剂。这一反应形式上是氢负离子(H-)从 NADH 到丙酮酸根离子的转移:

(译者注:上式摘自原文,但原文给出的 NAD+的结构有错误,N 原子上应为+,下式中也是如 此)
此酶也可以催化亚硫酸根离子和 NAD+的反应:

图 1 简要地给出了底物丙酮酸根离子和 NADH 与 LDH 结合的活性位点结构。活性位点处的几种关键 氨基酸残基也已给出。LDH 结构中的虚线表示活性位点处不同亚基间的弱的分子间作用力。

LDH 催化反应速率受 pH 的影响是由正向反应的底物(丙酮酸根离子和 NADH),以及逆向反应的底 物(乳酸根离子和 NAD+)决定的。实验数据表明,有一个 pKa=7 的基团参与了催化,恰好对应了
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LDH 中的 His-195。

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如下图所示,反应速率[log(kcat/Km)]随 pH 变化的曲线因测定的是正向反应速率或逆向反应速率而 有所不同。

a) 上图中,哪一条曲线对应于丙酮酸根离子和 NADH 的反应?哪一条对应于乳酸根离子和 NAD+ 的反应?

如图 1 所示,Arg-109 和 His-195 的侧链离丙酮酸根离子的羰基距离非常近。 b) 在 Arg-109 和丙酮酸根离子的羰基之间,以及 His-195 和丙酮酸根离子的羰基之间,存在着何种 分子间作用力?这种相互间作用力的电学原理是什么?

如图 1 所示,Ile-250 的侧链位于二氢烟酰胺(NADH)环所在的平面的正下方。 c) Ile-250 的侧链与 NADH 之间存在何种分子间作用力?

LDH 中 Arg-109 的催化作用已通过定点突变这一手段探明。 Arg-109 被谷氨酸替代后, 突变酶的催化 活性被测定,结果如下: ? ? ? 突变酶的正向反应(丙酮酸根离子和 NADH 反应)速率比天然型酶催化速率慢 1400 倍。 突变酶在活性部位结合丙酮酸根离子的能力也减弱了,但与天然型酶相比只下降了约 15 倍。 突变酶催化时,亚硫酸根离子与 NAD+的反应速率未受影响。

d) 根据以上实验结果,请推测 Arg-109 在 LDH 作为催化剂时的作用。

Asp-168 的侧链与 His-195 的侧链间被认为存在非共价作用力。 对于 Asp-168 在 LDH 催化中的作用, 有以下两种假说: 1) Asp-168 与 His-195 间的作用力使得 His-195 处于与丙酮酸根离子相作用的正确位臵;
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2) Asp-168 与 His-195 间的作用力极化了 His-195,使其碱性增强。
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为了验证这些假说,Asp-168 分别被替换为 Asn(突变 1)和 Ala(突变 2) ,下表给出了这两种突变 酶与天然型酶的催化性能的比较: 天然型 (Asp-168) 突变型 1 (Asn-168) 天然型/突变型 1 突变型 2 (Ala-168) 天然型/突变型 2

正向反应 Km (丙酮酸)
(mM) kcat(s-1) kcat/Km (M
– 1

0.06 250 4.2×106

10 20 2×103

0.006 12.5 2080

3.3 5.5 1.7×103

0.018 45 2500

? s

– 1

)

逆向反应
40 9 2.2×102 120 0.12 1 0.33 75 225 80 0.09 1.13 0.5 100 200

Km (乳酸)
(mM) kcat(s-1) kcat/Km (M
– 1

? s

) e) 根据以上结果,上文中关于 Asp-168 的作用的两种假说之中,何者更合理?

– 1

以下为蛋白质中存在的 20 种氨基酸的结构(侧链以灰色标出) :

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蛋白质中的 20 种氨基酸的结构和名称缩写如上题所示。 枯草杆菌蛋白酶是由细菌解淀粉芽孢杆菌合成的一种用于催化蛋白质酰胺键水解的丝氨酸蛋白酶。

丝氨酸蛋白酶催化酰基基团从酰胺、酯等含羰基分子向水等亲核试剂的转移:

下图为枯草杆菌蛋白酶催化活性部位结合多肽底物的示意图。灰色部分为酶自身,Ser221 和 His64 是此 酶催化酰胺键水解的两个必须的氨基酸残基。

枯草杆菌蛋白酶的底物结合位点结合被水解的多肽 N-端的四个氨基酸残基。这四个残基的侧链结合 在酶的四个亚位点上,以 S1-S4 标出。酶中的氨基酸残基插入亚位点的情况如上图所示:Gly166 在 S1 处,Asn62 在 S2 处,Tyr104 在 S4 处。酶的这些氨基酸残基的化学和结构性质决定了被酶水解的多肽底 物的类型。 由于底物的四个氨基酸残基能与酶的结合位点完美结合, 含有 Ala-Ala-Pro-Phe-对硝基苯胺序列的结
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构能被此酶快速催化水解。其中,Ala-Ala-Pro-Phe 四个残基分别与酶的 S4-S1 位点结合。

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定点突变可用于改变枯草杆菌蛋白酶结合位点处的氨基酸残基,从而改变酶的底物选择性。在一个例 子中,Gly166 被 Ile 替代(Gly166Ile 突变) ,突变酶的催化活性以下面四种多肽序列检测: I II III IV Ala-Ala-Pro-Phe- 对硝基苯胺 Ala-Ala-Pro-Ala- 对硝基苯胺 Ala-Ala-Pro-Glu- 对 硝 基 苯 胺 Ala-Ala-Pro-Tyr-对硝基苯胺

a) 哪一个底物能被 Gly166Ile 突变酶以最快速度水解(kcat/Km 比最大)?

在第二个实验中,结合位点 S1,,S2,S4 处的氨基酸残基或单独或同时被天冬氨酸取代。突变酶的结构 如下: 突变 1:Gly166 变为 Asp 突变 2:Gly166 变为 Asp,Asn62 变为 Asp 突变 3:Gly166 变为 Asp,Asn62 变为 Asp,Tyr104 变为 Asp 突变酶的催化活性以下列多肽-对硝基苯胺分别作为底物进行测定: I V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV Ala-Ala-Pro-Phe- 对 硝 基 苯 胺 Ala-Ala-Lys-Phe- 对 硝 基 苯 胺 Arg-Ala-Lys-Arg- 对 硝 基 苯 胺 Arg-Gly-Lys-Glu- 对 硝 基 苯 胺 Ala-Ala-Pro-Arg- 对 硝 基 苯 胺 Ala-Gly-Glu-Arg- 对 硝 基 苯 胺 Phe-Gly-Lys-Arg- 对硝基苯胺 Leu-Gly-Phe-Arg- 对硝基苯胺 Ala-Ala-Lys-Arg- 对 硝 基 苯 胺 Arg-Gly-Ala-Arg- 对 硝 基 苯 胺 Arg-Gly-Lys-Phe-对硝基苯胺

b) 分别对于上述三种突变酶而言,哪一个底物能以最快速度被催化水解?

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John Fenn(2002 年诺贝尔奖获得者)利用电喷雾电离进行质谱分析的工作为生化中重要的难挥发 物质的分子分析提供了新的途径。ESI 在生物学领域已被广泛运用,带来以大规模测定生命体中的蛋 白质为目的的蛋白质组学的快速发展。 某科学家需要用 ESI 质谱分析的方法来测定两份相同的蛋白质样品中肌红蛋白的相对含量。考虑到在 蛋白质水平进行分析实验的难度,他改为在多肽的水平分析样品。样品中多肽的相对浓度可通过同位 素标记确定。以下为样品分析过程。 首先, 用胰蛋白酶水解两份样品中的蛋白质, 水解后的样品蒸发 除去溶剂后冻干。 为进行同位素标记, 用两份滴加了 160 μ L 乙酰氯并冰浴冷却的甲醇溶液分别溶解两份样品,其中一份含 1cm3 CH3 OH, 另一份含 1cm3 CD 3OH。 a) 写出向甲醇溶剂中滴加乙酰氯时的反应方程式。

向水解并冻干后的第一份样品中加入 CH3OH 溶液,向第二份同样处理的样品中加入 CD3OH 溶液。 2 小时后,蒸发除去甲醇溶液。然后分别加入 10 μ L 0.1%乙酸水溶液以溶解肽链,并混合得到的两份 溶液。随后,将混合后的溶液注入高效液相色谱-电喷雾电离质谱仪。此步中,同位素标记的多肽分 子被分离并被质谱仪检测到。 样品分析的流程图如下:

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b) 在同位素标记反应中,多肽进行了哪一种化学修饰,从而得到标记物 1 和标记物 2?乙酰氯的作 用是什么?

多肽可进行多种质子化反应,形成带有+1,+2,+3 等多种电荷的阳离子。因此,有相同质量的单同 位素标记肽链可得到[M+H]+,[M+2H]2+,[M+3H]3+等不同阳离子,相应地得到不同的 ESI-质谱信号峰。 质 谱信号峰对应的粒子电荷量可通过同位素峰之间的质荷比间隔确定。 对应于两份处理后的样品 (混合 物 1, 混合物 2) 中同一条肽链, 标记后的一系列峰有如下质荷比 (m/z value) :703.9(100), 704.4(81),704.9(36),705.4(61),705.9(44),706.4(19)。括号内的数字为 每个峰的相对面积。 c) 这一系列峰对应的肽链所带的电荷数为多少? d) 指出单一同位素标记的肽链对应的峰,并根据此峰,计算被标记的肽链的单一同位素分子量。 e) 重同位素标记肽链对哪些峰产生影响? f) 计算未标记肽链的单一同位素分子量。 根据此肽链的分子量和谱图,该科学家认为这一系列峰来自肌红蛋白的一条标记肽链。 g) 假设质子化能力不受同位素影响,请根据这一系列峰的相对面积计算在这两份蛋白样品中肌红蛋 白的相对浓度。 h) 若科学家用 13CH 3OH 代替 CD 3OH 实验,将得到怎样的相对峰强度?在质谱分析的实验误差允 许的范围内,可认为两者在肽链中的同位素分布情况一致。 i) 在 12CD 3OH 和 13CH 3OH 中,哪一种试剂更适合被用于样品的定量分析?

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一些二价碳原子拥有两个未分享的电子,有的成对也有的未成对,这类物质被称为卡宾。游离的或是 与金属形成配合物的卡宾通常被认为是某些有机反应中不稳定的中间体。 上世纪五十年代, 罗纳德· 布 雷斯洛提出在涉及到维生素 B1 的反应中出现稳定的卡宾中间体, 而这一过程就在人体内发生。 首例稳 定的卡宾于上世纪九十年代被分离出来,其中的一些代表物质如图所示。一些稳定的卡宾如今已被应 用,例如作为有机催化剂和配体。它们也被应广泛应用于金属配位化学之中,其中的一部分如今已经 成为商业化的产品。

a) 写出最简单的的卡宾 CH2 的路易斯结构式,有所有电子都成对的(即单线态卡宾)和两个电子自 旋方向相同的(即就是三线态卡宾)两种。 b) 写出 I-IV 的各种共振式,这有助于你理解它们的稳定性。 c) 对于这些物质而言,还有哪些因素可能对它们的稳定性有影响? d) 三线态卡宾 CH2 的稳定性显著高于单线态的同一物质。而与此相反,上面展示的所有卡宾都来源 于单线态的 CH2。它们的三线态类似物由于稳定性极差而至今没有被分离出来,为什么? e) 下图给出了合成稳定卡宾 D 的路线,写出化合物 A-D 的结构式。

f)

对于卡宾而言,非常典型的过程是卡宾的可逆二聚反应。为这一过程提出合理的机理。

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1928 年,Otto Diels 和 Kurt Alder 报道了一个最终以他们的名字来命名的反应,这一反应是指共轭 双烯和亲二烯体作用,最终生成环己烯的过程。下面这张图给了一个最简单的实例。

如果反应物双键两端是多取代的碳原子,那么产物中就非常可能形成不对称中心。如今,对于合成有 机化学家,Diels-Alder 反应是一种非常有用的手段。 a) 哈佛大学的教授,1990 年诺贝尔化学奖获得者 E.J.Corey 在他标志性的工作前列腺素的全合成 中巧妙应用了 Diels-Alder 反应。画出这一反应产物的结构式,并在用*标记手性中心。

由于它强大的普适性,许多化学家正试图开发这一反应的变体,而这些变体甚至是更加有用的。两种 最简单的变体是含杂-Diels-Alder 反应和逆-Diels-Alder 反应。在含杂反应中,共轭双烯或者亲双烯 体 中的一个碳原子被杂原子取代,这些杂原子通常是氮、氧、硫等,最终得到一个六元杂环。而在逆 -Diels-Alder 反应中,环己烯转化为共轭双烯和单烯烃。 b) 下图所示的两个反应出现在假柳叶水甘草碱的全合成反应序列中。

(译注:toluene 甲苯) i. ii. 画出活性中间体 D 以及反应最终产物 E 的结构式。 给反应的两部分提出一个“推电子”机理。

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c) 三氮烯能通过 Diels-Alder 反应来生成杂环。为这一反应提供一个“推电子”机理,并写出另外
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两种产物的结构式。

d) 根据哥伦比亚大学的 Samuel Danishefsky 的名字命名的 Danishefsky 双烯含有对酸敏感的官能 团,该官能团可以在 Diels-Alder 反应之后被选择性地移除。写出 Danishefsky 合成这一二钠盐 的路线中 X 和 Y 的结构式。

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周环反应是一种协同反应, 也就是共价键的断裂和新键的形成是同步进行的, 而没有形成任何中间体, 经历一个环状过渡态。在先前的问题中,你已经遇到过一类重要的周环反应——Diels-Alder 反应。 由 于 在 维 生 素 B12 的 全 合 成 工 作 上 R.B.Woodward ( 1965 年 诺 贝 尔 化 学 奖 得 主 ) 与 Albert Eschenmoser 的合作, 他开始与 Roald Hoffmann 一起了解和研究周环反应的控制因素和产物的问 题。 基于简化后的前线轨道理论,伍德沃德和霍夫曼提出了一系列的规则。为了表彰他的成就, 1981 年 他与福井谦一共享诺贝尔化学奖的殊荣。他们两人分别独立地利用不同的思路得到了相似的反应规律。 这些化学家意识到,对于热驱动的化学反应而言,最高占有轨道( HOMO)对于反应的发生起着决 定 性的作用,而对于光驱动的反应恰好相反,一个电子被从最高占有轨道( HOMO)激发至最低未 占轨 道(LUMO)上成为了至关重要的轨道过程。 两种典型的服从这一规律的反应是 Diels-Alder 反应(环加成的典型案例)和电环化反应。对于电环 化反应,伍德沃德-霍夫曼规则的具体情形如下表所示: 反应涉及的π 电子数 4n 4n+2 热驱动反应 允许 禁阻 光驱动反应 禁阻 允许

这一规则对反应的立体化学也作了预测,如下图所示:

(译注:disrotatory:禁阻;conrotatory:允许) a) 根据上述规则判断下列电环化反应产物,注意立体化学。

i.

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ii.

b) 这一反应被应用在天然产物土楠酸的全合成中。其中涉及的反应限于电环化和环加成。 i. 写出下列路线中 Y、Z 和土楠酸 F、G 的结构式。

ii.

对于反应 i-v,完成表格: 反应 i ii iii iv v 是 Diels-Alder 反应? 是电环化反应? π 电子数 允许或禁阻

其他有趣的协同反应结果在瞬烯家族中被发现。 这一过程中起决定性作用的是 Cope 重排, 其原型如 下图:

尽管平衡的两端都是 1,5-己二烯, (黑点标记的)同位素 应的键的迁移。

13

C 展示了这一过程中电子的移动,以及相

在天然存在的聚酮化合物的合成中通常会涉及到 Claisen 重排(它与 Cope 重排类似,只是底物中
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的其中一个碳原子被氧原子所取代)和电环化。
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c) 天然聚酮产物 SNF4435C 的合成路线(见下图)的特征步骤是 Claisen 重排和电环化反应。 i. 写出下面的合成路线中 A、B、D、E 的结构式。

ii.

以字母 V 标记的一步中经历了多少次热驱动的电环化?分析每一过程中决定反应允许和禁 阻的π 电子数。

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四环素是一种对青霉素耐药性的革兰氏阳性菌属具有广谱抗性的物质。它的第一次化学全合成由哈佛 大学的 R.B.Woodward 和辉瑞制药公司于 1962 年提出。四个环中的三个在以下的步骤中被合成出 来。 完成这些反应并写出化合物 A-I 的结构。 提示: (1)E 到 F 的转化过程中只涉及甲醇这一种反应物; (2)化合物 A,B,C,D 和 E 的核磁共振 氢谱中化学位移在 7.8 ppm 以上的地方有峰信号,而这些吸收峰在化合物 G,H,I 的谱图中不再出 现。 注:psi 为磅每平方英寸,1psi=6894.76Pa。

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从天然物中分离出来的以及人工设计的醣亚胺是一类非常有应用价值的分子。虽然它们并不是真正的 碳水化合物,但它们却能与糖类类似地成为许多酶系的抑制剂。由于这种能力,它们被证明具有显著 的抗病毒活性,以及一些遗传性疾病如戈谢氏病的治疗作用。这些分子由于它显著的活性而成为了合 成有机化学家关注的目标之一。下文中给出了两条葡萄糖类似物 DNJ 的合成路线。 a) 根据合成路线写出 A~D 的结构。

b) i. 写出合成路线中 J-P 的结构式。

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ii. 三氟甲磺酰基(Tf)使羟基转化为更好的离去基团。对下列基团的离去性能排序。

iii. 尽管 Q 到 DNJ 的转化反应在同一容器中进行,但该转化被认为经历 3 个独立的步骤。写出这 一过程中两个中间体 Q’和 Q”的结构。

c) 相比两条使用有机溶剂的 DNJ 的合成路线,下面这种呋喃类似的醣亚胺的合成是以水为溶剂的, 这使得反应更加绿色和经济。画出能稳定存在的中间产物 X 和 Y 以及过渡态中间体 Z 的结构。 提 示:在这一情形下,钨催化剂只能催化反应生成(S,S)环氧化物。

(译注:Sharpless asymmetric dihydroxylation:Sharpless 不对称双羟基化)

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所有参赛选手必须做好在化学实验室完成实验的准备,了解须遵守的相关纪律和安全操作。 主办方将在赛会期间依据IChO章程附录A中给定的安全守则执行相应措施以确保安全。 本试题中 的所有实验必须在设施完备的实验室内进行,并要求有辅导员监督。鉴于不同国家 关于安全方面 和废弃物处理方面的规章制度不尽相同,试题中将不会给出这些方面的详细指 导。实验辅导员在 改编相应的试题时需要保持慎重。 所有实验试剂的安全(S)和危险(R)均附在试题之中,它们的具体 含义参见IChO章程的附录A和B。 IChO章程可从以下网站获取:http://www.icho2012.org/ 实 验辅导员必须告知参赛选手相应的安全事宜,主要包括: ? ? ? ? 如果试题中提及,必须使用通风橱 在实验室中必须戴好护目镜,穿好实验服 禁止用嘴吸取溶液 及时将废液倒入相应的废液缸

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天然碱的照片 钠的倍半碳酸盐是一种常见的矿物天然碱,通常被用于制造洗涤剂和玻璃。该矿物由碳酸钠,碳酸氢 钠和水组成,化学式为[xNa2CO3· yNaHCO3· zH2O]。本实验的任务是确定该矿物的化学式。 确定化学式需要完成三个实验。第一个实验是滴定试样以确定碳酸根与碳酸氢根的比值。

x CO32– (aq) + x H+(aq)→x HCO

3



(aq)

(x + y) HCO3 - (aq) + (x + y) H+(aq)→(x + y) H2CO3(aq) 在第二个实验中,试样通过加热被分解为碳酸钠,二氧化碳和水。 最终,试样与 HCl 溶液反应。
xNa2CO3· yNaHCO3· zH2O(s) + (2x + y) HCl(aq) →(2x + y) NaCl(aq) + (x + y) CO 2(g) +6 y(x + y + z) H2O(l)

综合三组实验的数据可以求出 x,y,z。 注:本实验改编自N. Koga, T. Kimura, and K. Shigedomi, J. Chem.Educ., 2011, 88, 1309.

倍半碳酸钠 盐酸,HCl(aq) 酸碱指示剂(酚酞、甲基橙) 物质 倍半碳酸钠 滴定用盐酸 分解试样用盐酸 状态 固体 5g 50 mL,约 0.10M,已标定 100 mL,约 1M 安全(S)标识 2 22 26 26 36 37 39 45 26 36 37 39 45 危险(R)标识 36 37 38 23 25 34 38 23 25 34 38

?

分析天平(± 0.0001 g)

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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 100 mL 容量瓶 10 mL 移液管 洗耳球 100 mL 锥形瓶 3 个 50 mL 滴定管 滴定管架 电炉 冰水浴 煤气灯(本生灯) 坩埚 坩埚钳 100 mL 烧杯 3 个

所有结果请保留尽可能多的有效数字.
在该部分,你需要确定碳酸根和碳酸氢根的浓度在试样中的比例。你需要以酚酞为指示剂用已标定的 HCl 溶液滴定试样至终点,此时碳酸根转化为碳酸氢根。 x CO3 2–(aq) + x H+(aq)→ x HCO3 -(aq) 随后以甲基橙为指示剂继续用 HCl 溶液滴定到终点, 此时来自原试样和上一步转化得到的碳酸氢根均 发生反应。 (x + y) HCO3 – (aq) + (x + y) H+(aq) → (x + y) H 2 CO3 (aq) 1. 准确称取约2.5 g试样,用蒸馏水溶解并转移至100.0 mL容量瓶中,混合均匀并定容。 2. 用10 mL移液管移取10.0 mL上述溶液至锥形瓶。 3. 加入数滴酚酞试液。 4. 用已标定的盐酸溶液(约0.1 M)滴定至无色,记录消耗的盐酸体积V1 (mL)。 5. 向第4步所得溶液加入数滴甲基橙指示剂(溶液变为浅黄色)。
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6. 继续用标定了的盐酸溶液(约0.1M)滴定至红色或橙红色(注:甲基橙终点较难看准,可以在进

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行精确滴定前先预滴定)。 7. 向上述溶液加入、沸石,加热1-2分钟。水浴冷却至室温.如果溶液变回黄色,重复6、7两步;如 果红色未变,记录第二次滴定消耗的盐酸体积V2 (mL)。 8. 重复2~7各步。

在该部分的实验中,你将测定倍半碳酸盐试样在加热过程中质量损失的百分比。你可以通过结合本部 分与A部分的结果来确定x,y,z。 1. 记录坩埚或蒸发皿质量。 2. 向在坩埚或蒸发皿中加入约1 g试样,准确称量容器与试样总重量。 3. 用煤气灯小火加热坩埚或蒸发皿3min, 然后用大火加热直至分解完全(注意不要让试样从容器中溅 出)。 4. 冷却至室温,准确称量容器与试样总质量。 5. 重复1~4各步。

在本实验的第三部分,你将通过用酸分解试样并计算质量损失百分比来确定化学式中z的数值。 1. 准确称取约0.5 g倍半碳酸钠试样。 2. 在烧杯中加入约20 mL 1M盐酸,准确称量并记录烧杯和盐酸总质量。 3. 小心地向稀盐酸中加入试样。 4. 加入完毕后等待5 min。 5. 准确称量并记录烧杯和剩余溶液总质量。 6. 重复1~5各步。

利用三组实验的结果计算xNa2CO3? yNaHCO3? zH2O中x,y,z。

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美国的5美分镍币含有铜镍合金。类似组成的铜镍合金在一些其他国家也被用于铸币。在本实验中你 将通过硝酸溶解并用碘量法滴定Cu(II)的方法准确地确定镍币中铜的质量分数。

? ? ? ? ?

五美分镍币或其他铜镍合金材料 8 mol? L-1硝酸 五水合硫代硫酸钠 Na2S2O3? 5H2O 10%(w/V)碘化钾溶液 2% (w/V)淀粉溶液 物质 HNO3 (aq) Na2S2O3? 5H2O KI 状态 8 mol? -1L 水溶 液 固体 10% 安全(S)标识 1/2 23 26 36 45 24 25 26 36 37 39 45 危险(R)标识 8 35 36 37 38 36 38 42 43 61

? ? ? ? ?

分析天平(± 0.0001 g) 电炉 125 mL、250 mL锥形瓶各一 100 mL容量瓶 1.00 mL吸量管

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1. 称量硬币质量并放入250 mL锥形瓶, 小心加入40 mL硝酸, 用电炉加热约20分钟 (由于会产生NO2,

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此操作应于通风橱内进行),待硬币完全溶解后继续加热20分钟。冷却至室温,用蒸馏水稀释至 100.00 mL。 2. 当镍币正在溶解时,配制50 mL约0.04mol· L-1的硫代硫酸钠溶液。你需要知道其精确的浓度。商 品化的五水合硫代硫酸钠晶体足够纯净,所以可以通过其质量来确定溶液浓度。(硫代硫酸钠溶 液应现配现用) 3. 向125 mL锥形瓶中加入15 mL 10%(w/v) KI溶液和1.00 mL稀释过的含铜待测液。 4. 用硫代硫酸钠滴定橙黄色悬浊液直到逐渐变成淡黄色,加入1 mL淀粉溶液并滴定至终点。此时瓶 中混合物应为白色或淡粉色的乳浊液。(可重复多次取平均以提高准确度)

1. 写出并配平下列过程中发生的反应的化学方程式: i. ii. 硬币在硝酸中溶解 铜/镍/硝酸混合溶液被加到碘化钾溶液中

iii. 用硫代硫酸钠滴定混合物 2. 3. 计算镍币中铜百分含量。 如果硬币在室温下溶解且不煮沸,铜的总量测得值会高于其真实值,而且滴定终点不稳定(混合 物变白但几秒钟内立即返回紫色),试解释原因。 4. 加拿大镍币主要由钢铁铸成,外加镍镀层和少量铜。这套方法可以用于分析加拿大镍币中铜含量 么?写出你的理由。

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铁是工业中最重要的过渡金属之一。其氧化态的易变性使得其在化学和生物化学氧化还原过程中有着 广泛应用。铁最常见的氧化态为+2和+3,在这两种价态下,铁可以与多个(一般最多6个)供体原子成 键,供体原子包括胺类和有机杂环化合物中的氮原子,水、氢氧根、羧酸根以及其他类似的分子或离 子中的氧原子等。本实验将通过一种铁(II)前体经两步反应制得一种草酸铁(III)络合物。草酸铁(III)络合 物是一种有趣的物质,其光敏性质尤为特殊。它可在光亮测定中被用于测定通过系统的光子数。在可 见光或紫外光照射下,绿色的草酸铁(III)络合物晶体渐渐分解为一种橙黄色的产物。 通过铁(II)盐与草 酸盐反应,随后在过量草酸盐环境下进行氧化,可制得下列三种可能的草酸铁(III)络 合物之一:

合成的草酸铁(III)络合物中草酸根配体的数目将通过高锰酸钾滴定法测定。

? ? ? ? ? ? ?

六水合硫酸亚铁铵,(NH4) 2 [Fe(H2O) 2 (SO4) 2]? 6H2O 6 mol· L-1硫酸 1 mol· L-1草酸(H 2 C 2O 4)溶液(或固体H 2C O 2 ? 4 2H 2 O) 2 mol· L-1草酸钾(K )溶液(或草酸钠,2M Na 2C O ) 2 C 2O 4 2 溶液 4 6%过氧化氢,溶液 乙醇,C2H5OH KMnO4溶液,约0.02 mol· L -1

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物质 (NH4) 2 [Fe(H2O) 2 (SO4) 2]? 6H O H2SO42 (aq) H2C2O4? 2H2O K 2 C 2 O4 H2O2 C2H5OH KMnO4 状态 固体 6 mol· L-1,水溶液 固体 2 mol· L-1,水溶液 6%水溶液 液体 0.02 mol· L -1,水溶液 安全(S)标识 24/25 26 30 45 24/25 24/25 1/2 17 26 28 36/37/39 45 7 16 24 25 36 37 39 45 60 61 危险(R)标识 36/37/38 35 21/22 21/22 5 8 20 22 35 11 20 21 22 36 37 38 40 8 22 50 53

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

(3只)25 mL、(1只)50 mL、(2只)125 mL锥形瓶 胶头滴管 电炉 25 mL量筒 热水浴 冰水浴 漏斗与滤纸 用于抽滤的砂芯漏斗 抽滤装臵(铁架台,烧瓶夹,抽滤泵,抽滤瓶,橡胶塞) 10 mL滴定管与滴定管架 小漏斗(用于向滴定管加液体)

1. 在25 mL锥形瓶中,用3 mL已加入3滴6 mol· L-1硫酸酸化的水溶解1.0g六水合硫酸亚铁铵(NH 4 ) [Fe(H2O)
2

2

(SO4) 2]? 6H2O。

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2. 边不断摇动边加入5.0 mL 1 mol· L-1草酸,小心加热至沸腾(务必在加热过程中持续摇动)。取下锥
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形瓶,让固体从瓶底析出。 3. 用倾析法分离固体产品: 不要搅动瓶底的固体产物(将液体倾滗至废液缸)。 用下述方法洗涤产品: 加入约3 mL热水(装在锥形瓶中放在电炉上加热至约80℃),摇动混合物,静臵,待分层完全后, 吸走液体(至废液缸中)。再重复一次。

1. 向上一步得到的湿润的固体加入2 mL 2 mol· L-1草酸钾(K 2C O 2 )。 4 2. 于40℃水浴中小心加入2 mL 6% H2O2 (不断振摇)。 3. 将锥形瓶臵于电炉上,加入1.5 mL 1 mol· L-1草酸(H C 2 O 2 ),煮沸1min。
4

4. 从电炉上取下锥形瓶。冷却至室温。 5. 过滤,用干净的50 mL锥形瓶收集滤液。 6. 将滤液放臵于冰水浴中冷却,加入8 mL乙醇并充分摇动使产物完全析出。 7. 抽滤,收集固体产物。 8. 晾干产物(或用滤纸吸干)。 9. 将干燥的产物转移至干净干燥已称重的称量瓶中。确定产物的质量。

1. 向10 mL滴定管中加入待标定高锰酸钾试液。向125 mL锥形瓶加入约0.020 g(已准确称量的)草 酸钠,20 mL水,5 mL 6 mol· L-1硫酸。于热水浴中加热锥形瓶中溶液,维持温度在约80℃。 2. 用待标定高锰酸钾试液滴定草酸钠,当加入最后一滴KMnO4溶液变为浅粉色时停止滴定,颜色应 保持1分钟不变。记录滴定消耗的KMnO4溶液的体积。计算KMnO4溶液的浓度。

1. 向125 mL锥形瓶加入约0.020 g(已准确称量的)之前制取的草酸铁(III)络合物,加入20 mL水,5 mL 6 mol· L-1硫酸,于热水浴中加热锥形瓶中溶液,维持80℃。 2. 趁热用高锰酸钾溶液滴定,直到溶液出现浅粉色并保持30秒不变。记录滴定消耗的KMnO4溶液的 体积。
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1. 写出A中第一步发生的反应的方程式,解释硫酸在制备过程中的作用。 2. 计算草酸根在草酸铁(III)络合物中的百分含量。确定合成的草酸铁(III)络合物的组成。(从题目中给 出的3种可能结构中选择其一) 3. 计算A中草酸铁(III)络合物产率。 4. 写出并配平B中第二步发生的反应的化学方程式。

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注:ethyl lactate 2-羟基丙酸乙酯 本反应是有机绿色合成的一个案例。新引入的官能团有重要的生理作用,也是许多药物合成的中间体 (如用于降低胆固醇的Zetia?,治疗肿瘤的Gleevec ?和Taxol ?)。这三种药物在2006年销售收入超过 60亿美元。 对于你将要合成的产物,传统的合成方法是在二氯甲烷或甲苯等溶剂中经过数小时反应 合成,经常需 要在整个过程中加热回流。而现在,你将于室温下,在“温和”的溶剂中用少于15min 的时间完成该 反应。我们的溶剂,2-羟基丙酸乙酯(EL),从可再生资源中获得并且可以被生物降解。 反应通过用水 调节EL的极性以达到最理想的产量和反应速率。数滴乳酸(一种天然存在于乳制品和疲 乏肌肉中的酸) 被用作催化剂。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

2-羟基丙酸乙酯 乳酸 氯化钠 取代苯胺(见下表) 取代醛(见下表) 乙醇 硼氢化钠 甲醇 6 mol· L-1盐酸 二氯甲烷 薄层色谱用溶剂:50:50 乙酸乙酯/己烷

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物质 2-羟基丙酸乙酯 乙醇 甲醇 硼氢化钠 HCl 二氯甲烷 对甲氧基苯胺 对溴苯胺 对氯苯胺 对乙氧基苯胺 对氟苯胺 对碘苯胺 对甲苯胺 对硝基苯甲醛 水杨醛 邻香草醛(2-羟基-3-甲 氧基苯甲醛) 对二甲氨基苯甲醛 对氟苯甲醛 己烷 乙酸乙酯 状态 液体 液体 液体 固体 6 mol· L-1水溶液 液体 固体 固体 固体 液体 液体 固体 固体 固体 液体 固体 固体 固体 液体 液体 安全(S)标识 2 24 26 39 7 16 24 25 36 37 39 45 1/2 7 16 36/37 45 22 26 36 37 39 43 45 26 36 37 39 45 23-24/25-36/37 45 53 26 36/37/39 53 45 60 61 28 36/37 45 26 36/37/39 45 36/37 53 45 61 26 28 24/25 26 36 37 39 22 24/25 26 36/37/39 16 26 36 53 45 16 26 33 危险(R)标识 10 37 41 11 20 21 22 36 37 38 40 11 23/24/25 39/23/24/25 25 34 43 23 25 34 38 40 45 23/24/25 68 20/21/22 36/37/38 23/24/25 43 45 50/53 23/24/25 33 22 34 20/21/22 37/38 45 23/25 36 50 36 37 38 41 21/22 20 21 22 36 37 38 22 36/37/38 10 36/37/38 45 22 11 36 66 67

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推荐的苯胺类/醛类组合与溶剂组成表 苯胺 对甲氧基苯胺 对溴苯胺 对溴苯胺 对氯苯胺 对乙氧基苯胺 对氟苯胺 对氟苯胺 对碘苯胺 对碘苯胺 对甲苯胺 对甲苯胺 对甲苯胺 醛 对硝基苯甲醛 水杨醛 邻香草醛 对硝基苯甲醛 对硝基苯甲醛 水杨醛 对硝基苯甲醛 对氟苯甲醛 邻香草醛 水杨醛 对二甲氨基苯甲醛 对硝基苯甲醛 溶剂用量(mL),2-羟基丙酸乙酯的体积分数 26 mL,80%/用23 mL溶解对硝基苯甲醛 5 mL,80% 5 mL,80% 26 mL,90%/用23 mL溶解对硝基苯甲醛 26 mL,90%/用23 mL溶解对硝基苯甲醛 5 mL,90% 26 mL,80%,加两滴乳酸/用23 mL溶解对硝基苯甲醛 5 mL,80% 5 mL,80%,加两滴乳酸 5 mL,80% 8 mL,80%,加入两滴乳酸 26 mL,80%/用23 mL溶解对硝基苯甲醛

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10 mL量筒2只 塑料滴管6根 50 mL烧杯2只 电炉 刮刀 布氏漏斗,抽滤瓶,滤纸 重结晶用小烧瓶2只 熔点测定装臵,毛细管 有盖小试剂瓶2只 20 mL有盖试剂瓶(最好无衬里)2只 紫外灯(非必须)

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薄层色谱点样器

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? ? ? ? 薄层色谱板(含有荧光指示剂A254的硅胶) 薄层色谱展缸 磁力搅拌器 冰水浴

1. 反应物:选取一对反应物 i. ii. 分别计算两种反应物0.010 mol所对应的质量。 画出这对反应物和所得亚胺的结构式。

2. 在冰水浴中冷却50 mL饱和食盐水和50 mL蒸馏水。 3. 准备反应溶剂: 在表格中寻找合适的溶剂配比。 溶剂比例以蒸馏水中L-乙基乳酸的百分比来表示。 如无特别说明, 总溶剂体积为5.0 mL。 用量筒中量取适量的2-羟基丙酸乙酯和水。 如果需要乳酸, 按照要求的体积加入,混合均匀。 4. 准备反应物:为两个50 mL烧杯做好记号。之后的步骤取决于反应物的物态。对于标有星号的步 骤,按照前述表格所给的溶剂体积进行操作。

两种反应物均为固 体:
称取0.010 mol的取代苯胺于已做标记的烧杯中,同样称取0.010 mol的醛于已做标记的另一个烧 杯中。 *向两个烧杯各加入2.0-2.5 mL溶剂,注意留下0.5-1.0 mL溶剂用于冲洗。 在通风处内加热两个烧杯以溶解固体。本步只需要几秒钟,冷却至室温。

两种反应物一 种为固 体,另 一种为液 体:
称取0.010 mol的取代苯胺于已做标记的烧杯中,同样称取0.010 mol的醛于已做标记的另一个烧 杯中。 *加入3.5 mL溶剂于盛固体的烧杯中。加入1 mL溶剂于盛液体的烧杯中。注意留下0.5 mL溶剂用
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于冲洗。充分混匀,冷却至室温,略微加热溶解固体的烧杯使溶解充分,冷却至室温。不要加热 盛放液体的烧杯。

两种反应物均为液 体:

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称取0.010 mol的取代苯胺于已做标记的烧杯中,同样称取0.010 mol的醛于已做标记的另一个烧 杯中。 向两个烧杯各加入2.0-2.2 mL溶剂,注意留下0.6-1.0 mL溶剂用于冲洗。混合均匀。不需加热。 5. 反应:尽可能快地完成反应!混合两烧杯中液体,摇动烧杯使混合充分。有的反应可在几秒钟内 完成。 迅速用0.5 mL溶剂冲洗烧杯并将洗涤液加入反应烧杯。 快速摇动烧杯中溶液使其成为均相, 本步应在5秒内完成。记录完成所用时间。 6. 观察: 静臵反应液15分钟, 仔细观察。 记录现象, 当刚开始看到晶体析出时记录 “开始结晶时间” , 当不再析出晶体时,记录“结晶结束时间”和此时晶体颜色。 再静臵5分钟,记录是否有颜色变化 (有时会变浅).将反应烧杯放入冰水浴5分钟。注意控制时间 7. 洗涤:加入10 mL冰盐水。用干净的刮刀将盐水中的固体转移至布氏漏斗, 注意不要有大块固体。 一部分产品非常致密,所以需要将其刮成小块。转移完成时布氏漏斗中应为悬浊液。 8. 抽滤。 9. 用10 mL冰蒸馏水清洗烧杯,并均匀的倾倒在布氏漏斗中的固体上。本步是为了确保固体表面吸 附的杂质被洗去。再次抽滤,将滤液倒到废液缸里。 10. 重结晶:抽干布氏漏斗上的粗产品,用甲醇或乙醇重结晶得到纯品。 11. 称重并测定熔点:尽可能地抽干重结晶后产品,测定熔点,称量干燥产品的质量。 12. 观察荧光(选做):许多亚胺化合物能够发出美丽的荧光。通过下列步骤可以观察到荧光: a) 取豌豆粒大小的粗产品于两个带盖小瓶中。一个标记“W”,另一个标记 “HCl”。 b) 向标有“W”的小瓶加入两滴蒸馏水,向标有“HCl”的小瓶中加入两滴6 mol· L-1 HCl。盖上 盖并静臵至少5分钟(样品不会溶解),记录所有发生的颜色变化。将小瓶臵于暗室,翻转小 瓶,待暗室彻底无紫外光后目测两个样品发出的荧光(加水的小瓶作为加酸小瓶的对照组)。 记录现象。 长波紫外线:用波长为365nm的紫外灯。 短波紫外线:用波长为254nm的紫外灯。 注意: 不要用眼直接看里面的发射灯——紫外线对眼睛有损害。

由于制得的亚胺和胺毒性未知,在整个实验过程中除了带好护目镜并穿防护服外,带好手套。
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1. 产量和化学计量比:根据亚胺的投料量,计算还原产物理论产量。 2. 准备好至少6支薄层色谱点样器,保存在干净且干燥的烧杯中备用。 3. 准备亚胺-薄层色谱基准物。在小瓶中取约0.05g自制亚胺样品。用2 mL二氯甲烷溶解。盖紧盖子 防止溶剂挥发。 4. 还原反应和样品检测: a) 取0.8-1.0 g自制亚胺放在20 mL小瓶中。记录亚胺的精确用量。 b) 留下少量亚胺放在原样品瓶中,以备之后做颜色和熔点比对。 c) 用另一个小瓶称取0.2-0.3g NaBH4,盖紧盖子。 d) 向盛有亚胺的小瓶中加入5 mL甲醇。加入磁力搅拌子,盖上盖,开始搅拌,样品不会溶解, 而会形成悬浊液。 e) 用药匙加入约1/5的NaBH4至悬浊液,盖上盖(请务必不要拧紧)。由于反应是放热的并 会放 出氢气,盖紧盖子可能会爆炸,但不盖盖子会使甲醇挥发。 f) 在等待反应过程中进行亚胺基准物的TLC分析。 在起点处点样, 等待溶剂挥发, 并用波长为254 nm的紫外灯确认点样量足够。用50:50乙酸乙酯/己烷展开。之后用紫外灯查看结果,记录Rf 值。 g) 待反应瓶中不再产生气泡后,再加入1/5的NaBH4,重复此过程直至NaBH4用尽。整个过程大 约需要10-15分钟。 h) 在加入NaBH4的过程中,亚胺会暂时溶解,随后生成灰白色或白色沉淀。记录下所有观察到的 实验现象。 i) 待反应瓶中不再产生气泡后做另外一组TLC。这次你将同时测试两组样品,一组与第一次TLC 用的样品相同,另一组是包含产物的混合物。步骤如下: 用滴管取1-2滴产物悬浊液加入一小瓶中,用1-2 mL二氯甲烷溶解。点样,用紫外灯确认,展 开, 观察 (同之前的步骤f) 。 完成TLC分析后, 在实验报告上画出两个薄板(展开情况)的草图。 实验结束时,将薄板钉在实验报告相应页的顶端并上交。
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j) 向反应产物中加10 mL 5%碳酸氢钠,充分混匀。过滤所得到的固体。
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k) 将所有固体转移到滤纸上后,用10 mL冷蒸馏水洗涤,晾干。你也可以用甲醇进行重结晶。 5. 还原产物的分析 a) 测定熔点,有些样品熔点值可能很高。 b) 如果有条件,测定其1H和13C NMR谱图。

a) 写出取代苯胺、醛、制得的亚胺和还原产物的结构式。 b) 记录亚胺和还原产物的熔点。 c) 选做:记录亚胺和还原产物的1H和13C NMR谱图。记录亚胺发射荧光的实验的观察结果。

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L-抗坏血酸,又名维生素C,是人类重要营养素,在生物化学中作为抗氧化剂,通过自身易氧化性防 止氧化剂对人体的损害。本实验中,你将要研究用铁氰根离子Fe(CN)6 3-氧化抗坏血酸的动力学(在还 原剂过量10倍以上的条件下研究)。铁氰根离子的亮黄色(λ
max

=416nm)消失并被还原成无色的亚铁氰

根离子 Fe(CN)6 4-。我们可以通过分光光度法监测反应进度。

? ? ? ?

L-坏血酸(以下简写做HAsc) 铁氰化钾 K3[Fe(CN)6] 0.120 mol· L-1盐酸溶液 去离子水 物质 K3[Fe(CN)6] HCl(aq) 状态 固体 0.120 mol· L-1水溶液 安全(S)标识 50(B) 61 26 36 37 39 45 危险(R)标识 32 52 53 23 25 34 38

? ? ? ? ?

分析天平(± 0.0001 g) 10 mL或25 mL容量瓶2只 紫外-可见分光光度计(可以于416 nm测量) 1 cm比色皿 1 mL吸量管4根,刻度间隔为0.25 mL

1.

准备已配好的抗坏血酸溶液(约0.06 mol· L-1)和铁氰化钾溶液(约6×10-3 mol· L-1)(各10 mL或25

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mL)。上述两份浓度不必恰好为所给值但必须精确已知。 2. 用吸量管分别吸取0.75 mL去离子水, 1.50 mL盐酸, 0.50 mL抗坏血酸溶液, 混合并臵于比色皿。 如果所用分光光度计为单光源分光光度计,用此溶液作为空白;如为双光源分光光度计,另取一 份上述溶液作为对照。 3. 向比色皿加入0.25 mL铁氰化钾溶液,混匀,开始反应。如果比色皿有能盖紧的盖子,你可以用 比色皿自身混匀;如果没有盖子或容积小于3 mL,你需要在一个小瓶中混匀,并将混匀后的溶液 取一部分放在比色皿中。尽快地将比色皿放入分光光度计,开始测量416 nm处的吸收随时间的 变化情况。 4. 对于416 nm的吸收A416的记录需持续10分钟以上。在反应早期(吸光度急剧变化),你应该更频 繁地记录吸光度 (每隔10秒或更短) , 当反应变慢后, 你的记录频率可以略低 (每隔30秒或更长) 。 5. 重复2~4各步,以研究改变抗坏血酸的浓度(0.005-0.015 mol· L-1)和溶液酸度([H+]=0.01-0.1 mol· L-1的范围)对反应速率的影响,如果反应比最初的实验慢,你可能需要观察15或20分钟以等 到反应接近完全(吸光度A416降至0.02以下)。

a) 写出并配平铁氰根离子氧化抗坏血酸的化学方程式, 其中抗坏血酸氧化产物需要写出它的结构式。 b) 确定本反应对 [Fe(CN)6]
3-

的反应级数,并证明之。

c) 确定本反应对HAsc的反应级数,并证明之。 d) 抗坏血酸容易失去质子,得到其酸根Asc-,其pKa=4.10(Ka=7.9×10-5),指出抗坏血酸 中哪个质 子更容易失去,并解释为什么抗坏血酸有很强的酸性? e) 反应对H+的级数有些复杂(并非简单整数),一个可能的解释是虽然抗坏血酸HAsc和其酸根Asc-均 可被铁氰根氧化,但是反应活性不同。用这个模型定量分析你的实验数据。确定HAsc与Asc-对于 [Fe(CN)6] 3-氧化反应的相对活性。

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Mannich缩合被广泛用于合成多取代胺。 在该反应的关键步骤里, 一个烯醇离子或其等价物加成在一 个亚胺离子(常通过胺与醛反应原位制取)上。通过本反应,三个分子缩合形成最终产物。特别的,苯 酚和甲醛在一级或二级胺的存在下生成苄基胺类化合物。反应在被酚羟基活化的邻位和对位发生。

在本实验中,你将通过2,2-二甲基-1,3-丙二胺与过量的2,4-二叔丁基苯酚和甲醛的反应来探究Mannich反应。因为起始原料胺有两个一级氨基,所以可以想到有多种不同结构的可能的Mannich产物。 事实上,反应具有高度选择性,只产生一种产物,并能够分离得到常量的产品。你将会被要求根据下 面给出的1H NMR谱图写出这种产物的结构式。

? ? ? ? ? ?

2,2-二甲基-1,3-丙二胺 NH2CH2C(CH3) 2CH2NH2 2,4-二叔丁基苯酚 C6H3 (C[CH3] 3) 2OH 37% (w/V)甲醛水溶液 乙醇 甲醇 己烷:乙酸乙酯 (3:1 V/V) 用于薄层色谱 物质 状态 液体 固体 37%水溶液 液体 液体 液体 安全(S)标识 26 36/37/39 45 22 36 1/2 26 36/37/39 45 51 7 16 24 25 36 37 39 45 1/2 7 16 36/37 45 53 45 危险(R)标识 10 22 24 35 22 36 37 38 23/24/25 34 40 43 11 20 21 22 36 37 38 40 11 23/24/25 39/23/24/25 45 22

2,2-二甲基-1,3-丙二胺 2,4-二叔丁基苯酚 甲醛(aq) C2H5OH CH3OH 己烷

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乙酸乙酯

液体

16 26 33

11 36 66 67

67

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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

天平(±0.01 g) 125 mL锥形瓶 聚四氟乙烯磁力搅拌子 电炉/磁力搅拌器 10 mL量筒 布氏漏斗 抽滤瓶,减压装臵 硅胶薄板与展缸 熔点测定装臵 冰水浴 刮刀

1.

向125 mL锥形瓶加入0.35 g 2,2-二甲基-1,3-丙二胺,2.2 g 2,4-二叔丁基苯酚,10 mL乙醇和磁力 搅拌子,开始搅拌至均相,加入1.0 mL 37%甲醛溶液。

2. 在搅拌下电炉加热至微沸,保持1.5小时。(也可在装有回流冷凝器的圆底烧瓶完成,用电热套或 油浴加热,回流1.5小时) 3. 取下锥形瓶,取出磁力搅拌子,冷却至室温。若无固体析出,用刮刀轻轻挂锥形瓶内壁以促进结 晶,再用冰水浴冷却至少10分钟。 4. 用布氏漏斗抽滤沉淀物,用10 mL甲醇洗去未反应的2,4-二叔丁基苯酚,洗涤完成后保持抽滤装臵 开启至少15分钟,以使残余的甲醇挥发,干燥所得固体产品。 5. 用刮刀刮下所得产品,臵于已称重的容器,计算产量。 6. 表征产物, 测定产物熔点 (200-250℃) , 进行薄层色谱分析 (硅胶薄板, 用己烷:乙酸乙酯(V/V)=3:1 的展开剂展开)。

a) 产物的1H NMR谱图(CDCl3 作为溶剂,用500 MHz的核磁共振谱仪,分别在-40℃和55℃环境下 测定)。在每个温度下的0-12ppm的完整谱图和1.5-4.5ppm的精细谱图如下所示(峰的化学位移
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单位为ppm)。标有星号的峰为溶剂峰(应忽略),根据谱图写出产物的结构式。
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b) 解释为何产物的NMR谱图随温度而变化。 c) 计算产率(用百分比表示)。
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d) 记录产物的熔点和Rf值。

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