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全国高中生化学竞赛初赛分类试题库:全套解析答案


一、氧化还原反应(A)
1. (1) –2/x、+6、+2、–2、+5/2、0、+6、+6、+1/2 (2) +2、+7、+2、+6、0、–1 (3) +5、+3、+1、–3、+3、+5、0、+5、–2 2. (1) 3Fe3C + 40HNO3 9Fe(NO3)3 + 13NO + 3CO2 + 20H2O (2) 2CrI3 + 21Cl2 + 52KOH 2K2C

rO4 + 6KIO3 + 42KCl + 26H2O (3) 2MoS2 + 9O2 + 12NaOH 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6H2O (4) P4 + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO2 + PH3 (5) 6HCNS + 11KClO3 6CO2 + 6NO + 6SO2 + 11KCl +3H2O CH CH(CH ) (6) 5 + 8KMnO4+ 12H2SO4
2 3 2

5

COOH

+ 5 (CH3)2C O + 8MnSO4+ 4K2SO4 + 17H2O

(7) 15Pb(N3)2 + 44Cr(MnO4)2 22Cr2O3 + 44MnO2 + 90NO + 5Pb3O4 (8) 13P4 + 10P2I4 + 128H2O 40PH4I + 32H3PO4 + – + 3. (1) 4PH4 – 12e P4 + 16H × 1 Cr2O72– + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O × 2 + 2– + 3+ 4PH4 + 2Cr2O7 + 12H P4 + 4Cr + 14H2O – – (2) ClO + H2O + 2e Cl + 2OH– × 2 – 2– Fe(OH)2 + 6OH – 4e FeO4 + 4H2O × 1 – – – 2– 2ClO + Fe(OH)2 + 2OH 2Cl + FeO4 + 2H2O (3) CuO + H2O + 2e Cu + 2OH– × 3 – 2NH3 + 6OH – 6e N2 + 6H2O × 1 3CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3 H2O 2+ (4) Zn – 2e Zn × 1 – + CNS + 3H + 2e H2S + HCN × 1 Zn + CNS– + 3H+ Zn2+ + H2S + HCN (5) CN– + 3OH– – 2e CO32– + NH3 × 2 – O2 + 2H2O + 4e 4OH × 1 – – 2CN + O2 + 2OH + 2H2O 2CO32– + 2NH3 (6) Al + 4OH– – 3e Al(OH)4– × 8 – NO3 + 6H2O + 8e NH3 + 9OH– × 3 – – 8Al + 3NO3 + 5OH +18H2O 8Al(OH)4– + 3NH3 2+ (7) Cu3P + 4H2O – 11e 3Cu + H3PO4 + 5H+ × 6 2– + 3+ Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr + 7H2O × 11 2– + 2+ 6Cu3P + 11Cr2O7 + 124H 18Cu + 6H3PO4+ 22Cr3+ + 53H2O (8) Fe + 4OH– – 2e FeO22– + 2H2O × 3 – – NO2 + 5H2O + 6e NH3 + 7OH × 1 – – 2– 3Fe + NO2 + 5OH 3FeO2 + NH3 + H2O – – (9) Cr(OH)4 + 4OH –3e 2CrO42– + 4H2O × 2 – H2O2 + 2e 2OH × 3 – – 2Cr(OH)4 + 3H2O2 + 2OH 2CrO42– + 8H2O (10) N2H4 + 4OH– – 4e N2 + 4H2O × 1 – Cu(OH)2 + 2e Cu + 2OH × 2 N2H4 + 2Cu(OH)2 N2 + Cu + 4H2O

(11) MnO4– + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O × 2 + H2C2O4 – 2e 2CO2 + 2H × 5 – 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (12) Cr(NCS)64– + 54H2O – 97e Cr3+ + 6NO3– + 6CO2 + 6SO42– + 108H+ × 1 4+ 3+ Ce + e Ce × 97 4– 4+ Cr(NCS)6 + 97Ce + 54H2O Cr3+ + Ce3+ + 6NO3– + 6CO2 + 6SO42– + 108H+ (13) Zn + 4OH– – 2e Zn(OH)42– × 4 NO3– + 6H2O + 8e NH3 + 9OH– × 1 – – 4Zn + NO3 + 6H2O + 7OH 4Zn(OH)42– + NH3 (14) PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O × 5 2+ – + Mn + 4H2O + 5e MnO4 + 8H × 2 2+ + 2+ 5PbO2 + 2Mn + 4H 5Pb + 2H2O + 2MnO4– (15) CrO42– + 8H+ + 3e Cr3+ + 4H2O × 8 2– 2– + S2O3 + 5H2O– 8e 2SO4 + 10H × 3 2– 2– + 3+ 2– 8CrO4 + 3S2O3 + 34H 8Cr + 6SO4 + 17H2O 4. (1) ① 2FeS2(s) + 7O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4SO42– + 4H+ ② FeS2(s) ? Fe2+(aq) + S22– (aq) ③ 4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O ④ 14Fe3+ + FeS2(s) + 8H2O 15Fe2+ + 2SO42– + 16H+ ⑤ Fe3+ + 3H2O ? Fe(OH)3 + 3H+ (2) 用 Fe(SO4)3 溶液洗去煤中的 FeS2,则 Fe3+变成 Fe2+,向洗涤液中通 入空气,如上述②反应,Fe2+又变成 Fe3+,然后浓缩,又可以用来洗涤煤中的 FeS2。 5. (1) 2MoS2 + 9O2 + 12OH– 2MoO42– + 4SO42– + 6H2O (2) MoS2 + 6HNO3 H2MoO4 + 6NO + 2H2SO4 6NO + 9/2O2 + 3H2O 6HNO3 MoS2 + 9/2O2 + 3H2O H2MoO4 + 2H2SO4 – 6. ① Fe + 8OH – 6e FeO42– + 4H2O ② 6H2O + 6e 3H2 + 6OH– 电解 ③ Fe + 2H2O + 2OH– FeO42– + 3H2↑ ④ 0.1 mol ⑤ 降低。 7. (1) 2Na + 2NaOH(l) Na2O + NaH (2) K + KNO3(l) K2O +N2 (3) 4CeO2 + 6H2SO4 2Ce2(SO4)3 + 6H2O + O2 (4) 2NH4Hg 2NH3 + H2 + 2Hg 8. (1) 4Mn(OH)2 + O2 4MnO(OH) + 2H2O – (2) 2MnO(OH) + 2I + 6H+ 2Mn2+ + I2 + 4H2O (3) I2 + 2S2O32– 2I– + S4O62– 9. (1) 6S2Cl2 + 16NH3 12NH4Cl + S4N4 + S8 (2) 不能用 N2 与 S 反应合成 S4N4,由于 N2 的原子化能大,要实现 N2+ S N4S4,必 须高温,而在高温时 N4S4 又不能存在,所以直接用惰性的 N2 合成 N4S4 不可行。 10. S + O2 SO2 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 A B C D
电解

H2SO4 + KOH

K2S2O8 + H2 F S + H2 H 2S H2S + 2KOH K2S + 2H2O I J K2S + (x–1)S K2Sx K2Sx + 2H2SO4 2KHSO4+ (x–1)S+ H2S E A I 煮沸 SO2 + 2KOH K2SO3 + H2O K2SO3 + S K2S2O3 G H 2K2S2O3 + I2 2KI + K2S4O6 L K2S2O3 + 2H2SO4 2KHSO4 + SO2 + S + H2O E B A

KHSO4 E

2KHSO4

K

(B)
1. (1) CuH (2) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (3) 2CuH + 3Cl2 2CuCl2 + 2HCl (4) CuH + 2HCl HCuCl2 + H2 (若不是浓盐酸,则 2CuH + 2HCl CuCl2 + Cu + 2H2) 2. (1) Cr:N:H:O(原子个数比)= (31.1/53.00) : (25.1/14.00) : (5.4/1.008) : (38.4/16.00)= NH3 1:3:9:4,A 的化学式为 CrO4(NH3)3。 O O A 的一种可能的结构式如右图所示。 Cr O O (2) +4; NH3 NH3 (3)不稳定; (4) (NH4)2CrO4 + 3H2O2 + NH3 CrO4(NH3)3 +O2 + 4H2O 3. (1) Ag2Se 4AgCl+ 3Se + 6NaOH 2Ag2Se↓ + Na2SeO3 + 4NaCl+ 3H2O (2) 溶于水的物质有 Na2SeO3、NaCl。过量的 NaOH 和 Na2Se。 (3) 由于 Se 过量,所以生成的 Na2Se 过量,当 AgCl 完全转化成 Ag2Se 后,还有 Na2Se 剩 余,而 3Se+ 6NaOH 2Na2Se + Na2SeO3+ 3H2O,因此 A 中(Ag2Se)的 Se 不足 2/3。 4. (1) PdCl2· 2H2O + CO Pd* + CO2 + 2HCl + H2O (*由于还原出来的 Pd 颗粒很小,可以完全吸收可见光,所以呈黑色) (2) Pd+ 2CuCl2· 2H2O PdCl2· 2H2O + 2CuCl + 2H2O (3) 4CuCl + O2 + 4HCl + 6H2O 4CuCl2· 2H2O + 2– 5. (1) Pb + PbO2 + 4H + 2SO4 2PbSO4 + 2H2O 2– 负极: Pb + SO4 – 2e PbSO4 + 2– 正极: PbO2 + 4H + SO4 + 2e PbSO4 + 2H2O (2) Li + LiMn2O4 Li2Mn2O4 负极: Li – e Li+ 正极: LiMn2O4 + Li+ + e Li2Mn2O4 2– (3) 锂离子占有 O 离子围成的正四面体空隙,所以配位数是 4;锰离子占有 O2–离子围成 的正八面体空隙,所以配位数为 6。

二、酸碱反应
1. (1) H2CrO4 (HO)2CrO2 m = 2, pK1 = –3 (2) HBrO4 (HO)BrO3 m = 3, p K 1 = –8 (3) HClO (HO)Cl m = 0, p K1 = 7 (4) H5IO6 (HO)5IO m = 1, p K1 = 2 (5) HSO3F (HO)SO2F m = 3, pK1 = –8 (6) H3AsO4 (OH)3AsO m = 1, p K1 = 2 + 2. (1) BF3、酸: HF + BF3 HBF4 H + BF4– (2) SbF5、酸: HF + SbF5 HSbF6 H+ + SbF6– (3) H2O、碱:HF + H2O H3O+F– ? H3O+ + F– (4) CH3COOH、碱: CH3COOH + HF ? CH3COOH2+ + F– (5) C6H6、碱: + HF
H H

+ F–


?? 3. 2H2SO4(l) ? ?? ?

K

H3SO4 + HSO4

+

K = [H3SO4+][HSO4–]、且[H3SO4+] = [HSO4–],[H2SO4](l) ≡常数, ∴ [H3SO4+]=[HSO4–] = (2.8× 10–4)1/2 = 1.67× 10–2 (mol·dm–3) 4. HCl + HAc ? H2Ac+ + Cl– (HAc 中) ∴ [HAc] ≡ c K = [H2Ac+][Cl–]/[HCl] 且[H2Ac+] ≈ [Cl–] ∴ [H2Ac+] ≈ [Cl–] = {K·[HCl]}1/2 = (2.8× 10–9× 1.0× 10–4)1/2 = 5.29× 10–7 (mol?dm–3) 又由于[H2Ac+][Ac–] = 3.6× 10–15 ∴ [Ac–] = 3.6× 10–15/5.29× 10–7 = 6.80× 10–9 (mol?dm–3) 5. 若 AgOH 是强碱,则 AgOH(aq) Ag+ + OH–完全电离,所以只要测饱和 AgOH 溶液 的 pH 值就可以决定 AgOH 是强碱还是弱碱。从 Ksp 可知,[OH–] = 10–4,即 pH = 10,若 测得 pH = 10 就是强碱,若测得 pH < 10,则为弱碱。 6. (1) ① H2PO4– ② SO42– ③ S2– ④ Cr(OH)(H2O)52+ ⑤ HAsO42– (2) ① C2H5NH3+ ② H5IO6 ③ B(OH)3 ④ VO2+ 7. (1) Lewis 酸 (2) Lewis 碱 (3) Lewis 碱 (4) Lewis 碱 (5) Lewis 碱 (6) Lewis 碱 (7) Lewis 碱 (8) Lewis 酸 (9) Lewis 碱 (10) Lewis 酸 8. ? ? ?
?2 ? ? N
H H
?

H??

?1

?

?2 ? ? N
H H
/

/

?

?

F?
/

?1
/

? = ?1 + ?2

? = ?2 ?1

NH3 的碱性强于 NF3。因为 NH3 分子的偶极矩大于 NF3 分子的偶极矩,所以 NH3 易给 出氮原子上的孤电子对,表现出强的 Lewis 碱性。 9. (1) BF3 分子中 B 原子有 2p 空轨道,是 Lewis 酸,F–是 Lewis 碱,可发生酸碱加合反应。 (2) S 原子电子重排,提供 3p 空轨道,SO32–提供孤电子对,可发生酸碱加合反应。 (3) AlCl3 有 3p 空轨道,是 Lewis 酸,Cl–能提供孤对电子对,是 Lewis 碱,可以发生 Lewis 酸碱加合反应。 (4) Co2+有空的 4d 轨道,NH3 提供孤电子对,可以发生酸碱加合反应。 10. H H
HO P H O

HO P O OH

11. 在纯硫酸中,H2SO4 分子之间依靠氢键连接成 H3SO4+和 HSO4–离子通道,使 H3SO4+与 HSO4–离子由通道迁移,而不是在纯硫酸的 H2SO4 分子中迁移。
H O S O O OH H

+

O S O O

H

O S

H

O S

H

O S

H

OH

O

O

OH

O

O

OH

O

O

OH

H3SO4+

迁移方向

O S O O OH

-

H

O S O OH O

H

O S O O OH

H

O S O O OH

H

O S O O OH

HSO4-

迁移方向

12. (1) 2BrF3(l) ? (3) N2O4(l) ? 13. HCl + KOH 14. (1) 2M + 2NH3 (2) M + NH4Cl

BrF2+ + BrF4– NO+ + NO3– KCl + H2O
NH3(l)

(2) SOCl2(l) ? SOCl+ + Cl– (4) 2SO2(l) ? SO2+ + SO32– 2HI + Pb(OH)2 PbI2 + 2H2O

2M(I)NH2 + H2↑

MCl +

1 H2 + NH3 2

(3) M(NH2)2 MNH + NH3, 3MNH M3N2 + NH3 + – 15. BrF5 + AsF5 [BrF4 ][AsF6 ],形成离子化合物,导电性增强。 – (注:由于[AsF6 ]是正八面体,而[BrF6–]是变形八面体,所以[AsF6–]比[BrF6–]稳定。 ) + + 16. + H + 2H2O CH3COOH + H2S + NH4 S CH3C S CH3C NH2 + 3OH– CH3COO– + S2– + NH3 + H2O NH2 17. 2KBrF4 + [BrF2]2[PbF6] K2[PbF6] + 4BrF3 18. (1) I2 + 3S2O6F2 2I(SO3F)3 (2) 3I2 + S2O6F2 2I3+ + 2SO3F– (3) 2I2 + S2O6F2 2I2+ + 2SO3F–

(4) 属于氧化还原反应 19. Fe2Cl6 + 2POCl3 ? 2[POCl2+][FeCl4–] 红色 Fe2Cl6 + 4POCl3 ? 黄色 [FeCl2(OPCl3)4]2+ + FeCl4–

红色 20. (1) HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4– + H3O+ (2) H3BO3 + 6H2SO4 B(HSO4)4– + 2HSO4– + 3H3O+ (3) 7I2 + HIO3 + 8H2SO4 5I3+ + 8HSO4– + 3H3O+

三、原子结构与元素周期律
1.(1) s 能级可容纳 3 个电子,p 能级可容纳 9 个电子 (2) n=2 的能级可容纳 12 个电子 (3) Z=8:1s32s32p2,Z=17:1s32s32p93s2 2.由于 l=0 时,m=± l=± 0,而 ms=+1/2,所以第一周期为两种元素,则该星球上前四个 惰性元素的原子序数分别为 2、6、12、20。 3.(1) 第八个稀有气体:[118]5g186f147d108s28p6 (2) 第四周期中的第八个过渡元素:[Ar]3d84s2 (3) 常温下为液态的非金属元素:[Ar]3d104s24p5 (4) 熔点最低的金属元素:[Xe] 4f145d106s2 (5) 第六周期中的 IVB 族元素:[Xe] 4f145d26s2 (6) 4f 层填入 11 个电子的元素:[Xe] 4f116s2 4.(1) 第八周期包括五十种元素:5g186f147d108s28p6 (2) 原子核外出现第一个 5g 电子的核外电子排布为 [118]5g18s2,其原子序数为 121。 (3) 第 114 号元素的核外电子排布为 [Rn] 5f145d107s27p2,114 号元素属于第七周期、IVA 族。 5.(1) 第 112 号元素的核外电子排布为 [Rn] 5f146d107s2,应属于第七周期、IIB 族。 (2) 属于金属元素。 (3) +2 208 70 278 278 208 70 Pb ? 112 M Zn+ ? (4) 82 Pb + 82 30 Zn 30 112 M 6.第 118 号元素应是第七周期,第零族,气态。第八周期,VIA 族。 B 1. (1)
1 1s 3 2s 9 3s 4s
1 1 1

2 1s2 4 2s 3s 4s
2

5 2s 2p 11 3s 3p 17 4s 3d
2 1 2 1 2 1

6 2s 2p 12 3s 3p 22 4s
2 2 2 2 2

7 2s 2p 13 3s 3p 23 4s
2 2 3 2 3

8 2s 2p4 14 3s23p4 24 4s2
2

10
2

15
1

16
2

18 4s 3d
2 2

19 4s 3d
2 3

20 4s 3d
2 4

21 4s
2

3d44p1

3d44p2

3d44p3

3d44p4

(2) n≤3 条件下,三维空间与“平面世界”相应的元素: 1 H 3 Li 9 Na 4 Be 10 Mg 5 B/C 11 Al/Si 6 N/O 12 P/S 7 F 13 Cl 2 He 8 Ne 14 Ar

气 固 固 (3) 固 固 固 固 气 固 气 气

气 气 气

(4) “平面世界”中的 6 电子和 10 电子规则,分别相当于三维空间中的 8 电子和 18 电 子规则。 (5) Lewis 结构式 几 何 构 型 直线型 直线型 平面三角型 V型 直线型 LiH BeH2 BH3 H2O HF 对应化合物 2. (1) 当 μ 原子中的 μ 子作圆周运动时,静电引力提供其所需的向心力,即:

e2 4?? 0 r 2

?

mv 2 r

?

r?

e2 4?? 0 mv 2

h 又:mvr (轨道角动量) ? n? 2?
②代入①, r ?

?

n2 h2 v ? 2 2 2 4? m r
2

e2 4?? 0 m( n2 h2 ) 4? 2 m 2 r 2

整理后,得 r ?

n 2 h 2? 0 ,其中 h、e、 ? 0 均为常数,n 为定值(在基态 μ 原子中, ? me2

n=1) ,所以可得出 r 和 m 成反比关系。 (2)

r m? 9.11?10?31 1 ? ? ? ?28 ? r m 1.884 ?10 206.8

可知 μ 原子半径是氘原子半径的 1/206.8,原因是原子半径与核外带电微粒 的质量成反比。 (3) 要实现 D-D 熔合反应,先决条件是两核要相碰撞。然而两个 D 核均带正电荷,当 它们相距越近时,斥力越大。正是这种“静电壁垒” ,使两个 D 核难以相碰撞。所 以通常的热核反应需要提供上亿度的高温,使原子核热振动的能量达到足以克服静 电壁垒,才能实现两个 D 核的碰撞,进而实现熔合反应。 (4) 在 μ 原子中,绕核运动的不是电子而是 μ 子。据前面计算可知,μ 原子半径比 D 原 子半径小得多,μ 子绕核运动的轨道比电子绕核运动的轨道离核近得多,运动着的 带负电的 μ 子能部分地作用于核,减少了核的有效电荷,在一定程度上抵消了两核 间的静电斥力,从而使低温核聚变为可能。 3.(1) ΔH

c v cN A H 2.998 ? 108 ? 6.022 ? 1023 ? 6.626 ? 10?34 ?? ? ? ?H 2.436 ? 105 ?7 ? 4.91? 10 (m) ? 491 (nm) (2) 短波长的光是有效的,因为它的光子的能量比需要的大,而较长波长的光的光子的 ? N A ?hv,

??

能量太低,不足以引起氯分子的解离。 (3) 临界波长的一个光子的能量:

E ? hv ?
(4) 量子产额

hc

?

?

6.626 ? 10?34 ? 2.998 ? 108 ? 4.046 ? 10?19 J ?7 4.91?10

生成的HCl分子数 吸收的光子数 nHCl ?N A ?? 吸收的光子数 E总=N(功率)? t =10 ? 0.02 ? 2.5 E ?? 0.2 ? 2.5 ? 2.536 ? 10-7 吸收光子数= 总 ? hc 6.626 ? 10-34 ? 2.998 ? 108 6.5 ? 10?2 ? 6.022 ? 1023 4 ? ?? ? 6.13 ? 10 0.5 ? 2.536 ? 10?7 (6.626 ?10?34 ? 2.998 ?108 ) (? ) ?

4. 德布罗意波长公式为: ? ?

1 h h ,电子能量 E= mv 2 ? p mv 2

? v ? ( 2E )
m

1 2

,则 ? ?

h 2mE

当 V1 = 100 V 时,E1 = 100 eV = 1.6022×10–17 J

?1 =

6.6256 ? 10-34 2 ? 9.1091? 10 ? 1.6022 ? 10
-31 -17

= 1.23 ? 10-10 (m)

当 V2 = 1000 V 时,E2 = 1000 eV = 1.6022×10–16 J

?2 =

6.6256 ? 10-34
-31

2 ? 9.1091? 10 ? 1.6022 ? 10

-16

? 3.88 ? 10-11 (m)

5. (1) 746.2 kJ 是 1 mol Cu (g)离解成 1 mol Cu+ (g)的能量,即 ECu(g) = Ip(Cu)· NA,而 434.1kJ 是 1 mol Cu (s)离解成 1 mol Cu+ (g)所需要的能量,即Φ m(Cu) = Φ (Cu)· NA。由于晶体的 晶格中存在着电子与电子、核与核、核与电子的相互作用,以及晶格的振动,使原子 损失能量,导致晶体铜电离时所需能量较低,造成两电离过程能量差为Δ E=[Φ (Cu)– Ip(Cu)]· NA。 (2) 根据光电效应:hv=Φ (Cu)+ mv 2 2 ,hv 是光子的能量,Φ (Cu)是一个铜原子的电子脱 出功, mv 2 2 是从金属中发射出的光电子动能,现求电离 1 mol 晶体铜所需照射光的 最大波长,可以令 v=0,故 hv=Φ (Cu),

?

? =

hc Φ6.6256 ? 10 ?34 ? 2.9979 ? 108 ? 6.022 ? 10 23 ? 434.1 ? 103 (Cu) (在紫外区)

? 2.76 ? 10 ?7 (m) ? 276 (nm)

(3) 温度将大大改变第(1)题中能量差 ΔE。温度升高,引起电离势降低,但对电子脱出 功难以确定,∵Φ(Cu) = -E(HOMO) (HOMO 表示电子的最高占有分子轨道) ,

lim ?E =0 ΔE 肯定发生改变。当 T → ∞时, ,?在高温下从原子或从晶体(可 T ?? 以看作晶体在此时温度下可以原子化)发射电子已无差别,?ΔE=0。 6. (1) 苯上的 π 电子受到某种限制,只能在苯环上运动,即它在苯环上运 动的区域必须是

? 2 的正整数倍,即
l ? n?

?
2

(n ? 1,2,3, ??????) ,而 l=2πr, 2? r ? n ?

?
2

,? ? ?

4? r n

(2) 证明:在苯的 π 轨道上,运动的电子的动能:Ek= 由德布罗意关系式知: p ?

1 2 mv 2

h

?

, 即 mv=

h

?

2 2 2 2 ? Ek ? 1 mv2 ? p ? h 2 , 把? ? 4? r 代入得:Ek ? n 2h 2 2 2m 2m? n 32? mr (3) 当 n=0 时,被认为是能量最低的 π 轨道,六个碳原子提供形成离域 π 键的六个 p 轨道,组成六个分子轨道的能量图为:

n= 2 n= 1 n=0

所以六个 π 电子分别填充在 n=0,n=± 1 的分子轨道上,最低空轨道的 n 值为 n =± 2 (4) 电子在光作用下,能量的最低跃迁为 n=1→n=2 上

4h 2 h2 3h 2 hc ? ? , ?E ? 2 2 2 2 2 2 32? mr 32? mr 32? mr ? 32? 2 mcr 2 32 ? 3.142 ? 9.11? 10?31 ? 3 ? 108 ? (1.39 ? 10?10 )2 ? ?? ? 3h 3 ? 6.63 ? 10?34 ?7 ? 8.38 ? 10 (m) ? 838 (nm)

? ?E ? E2 ? E1 ?

(5) 联苯分子( 可知 ΔE∝

)的最低能量吸收与苯相比,向能量低的方向移动。从 (4)中 ,联苯分子中 的 π 电子运动的 r 比苯大,∴ΔE 小。 2

1r

7.(1)

(2) ? l ? n ?

?

2 1 p2 (3) Ek ? E ? mv 2 ? , 2 2m

(n ? 1,2,3, ??????)
p? h

? ??
,

2l n
E? n2 h2 8ml 2

?

?

(4) 对于 k(偶数)个电子而言,占有电子的分子轨道数为 ( k 2 ) 个,∴ 最高占有电 子的能级为 nmax= k 2 ,第一个未占有电子的分子轨道为 nmax+1= k 2 +1

1 1 ( k ? 1)2 h2 ( k )2 h2 h2 2 ?E ? E k ? E k ? 2 ? ? (k ? 1) ( ?1) ( ) 8ml 2 8ml 2 8ml 2 2 2 hc 8mcl 2 ?E ? hv ? , ? ? ? ? h(k ? 1) 8mc( N ? 1) 2 a 2 (5) N 为偶数时,l=(N-1)a, k=N,代入上式 ? ? h( N ? 1) (6) N 为奇数时,l=(N-1)a, , k=N, ∵N 为奇数,∴nmax=(1/2)N + (1/2),由于 nmax 上只有一个电子,该轨道未充满, ? 最低能量(即最长的波长)的传递发生在 nmax–1 和 nmax 之间。

?

?E ? hv ? E( nmax ) ? E( nmax ?1) h2 1 1 1 ? ? 1 ( N ? )2 ? ( N ? )2 ? 2 2 ? 8m( N ? 1) a ? 2 2 2 2 ? 2 Nh ? 8m( N ? 1) 2 a 2 c 8mc( N ? 1) 2 a 2 ?? ? v Nh 8.令 n 为分子中双键的数目,那么就有 2n 个 π 电子,使 d 等于在多烯烃体系中 C—C 键平 ?
均长度, 并且假定此箱子在每一个顶端碳原子处扩展半个键长, 那么 l=2nd。 在基态时, 前 n 个轨道是充满的,在第一激发态,一个电子从第 n 个轨道跳至第 n+1 个轨道,按照 自由电子模型,此跃迁能量为:
2 (n ? 1)2 h 2 (n ? 1) h ? 8m(2nd )2 32mn 2d (2n ? 1)h2 ? En ?1 ? En ? 32mn2 d 2

En ?1 ?

2 2

En ?

n h2 2 32mn d2

2

由于双键数目 n 随丁二烯、维生素 A 和胡萝卜素的顺序增大,? 吸收光的能量随丁二 烯、维生素 A 和胡萝卜素的顺序降低。因为人眼看到的颜色是由化合物不吸收的波长决定

的。丁二烯的吸收发生在紫外区,? 化合物是无色的;维生素 A 吸收可见光的高能区(蓝 /紫) ,所以看到的颜色是绿和红的混合色—桔黄色;胡萝卜素吸收较低能量的绿光,它的颜 色是红和蓝的混合色—宝石红色。 对于维生素 A 而言,n=5,吸收的能量 ΔE=En +1–En=

h2 (2n ? 1) 32md 2 n2

即?E ?

h2 (2n ? 1) h2 (2n ? 1) 11h 2 ? , n ? 5 代入 ? hv = , 8m(2nd )2 8ml 2 8ml 2 c 11h2 11h? h = , ? l2 ? , 2 ? 8ml 8mc

把已知数据代入,得 l=10.5 ? 9. (1) ?En= –2.18×10–18· 2

1 n

? ΔE2→1= –2.18×10–18( 1 –1)=1.635×10–18 J
4 1 ΔE7→1= –2.18×10–18( –1)=2.135×10–18 J 49

(2) 赖曼系跃迁(n→1)处于紫外光谱范围。 (3) ① 电离基态氢原子的能量 ΔE∞–E1=0–(–2.18×10-18)=2.18×10-18 J。 而 ΔE2→1 和 ΔE7→1 皆小于 ΔE,因此单个光子不能使基态氢原子电离。 ② 晶体中原子的电离基于光电效应,即 hv = Φ Cu + (1/2)mv2。由于Φ Cu=7.44×10–19J, ΔE2→1 和 ΔE7→1 都大于Φ Cu, 所以两条谱线发射的光子均可使铜晶体中的铜原子电 离。 (4) 光电子的动能分别为: ΔEk(2→1)= ΔE2→1–Φ Cu = 1.635×10–18–7.44×10–19 = 8.91×10–19 J ΔEk(7→1)= ΔE7→1–Φ Cu = 2.135×10–18–7.44×10–19 = 1.391×10–18 J 电子的德布罗意波长 ? ?

h h ? p 2me Ek
6.625 ? 10-34

? ?1[?Ek (2?1) ] ?
?2 [?Ek (7?1) ] ?
2+

2 ? 9.1 ? 10-31 ? 8.91 ? 10-19

? 5.2 ? 10-10 (m) ? 0.52 (nm)
6.625 ? 10-34 2 ? 9.1 ? 10-31 ? 1.391 ? 10-18

? 4.16 ? 10-10 (m) ? 0.416 (nm) 10. (1) 如果把 O2 看作 O+和 O+的结合,由于它们带同性电荷要互相排斥,可以预期 O22+ 不可能存在,但 O22+与 N2 是等电子体,意味着 O22+中存在共价叁键,释放的巨大键 能克服了静电排斥力,而使 O22+存在。 (2) ①最小动能意味着 O+从无穷远相互靠近,要跃过“火山”峰才能到达能量最低点, 从图上看 Ek(min)=171.9 kcal· mol-1。 ②在热力学上不稳定,在动力学上稳定。 ③O22+的离解能应在图中能量最低的位置,为 85.6 kcal· mol-1。 ④O22+可储存的能量=171.9?85.6=86.3 kcal· mol-1。 2+ 1 个 O2 离子可储存的能量=86.3÷(6.022×1023)=1.433×10-22 kcal· 分子–1。 ⑤O+—O+的键长≈1.1 ?。 ⑥~1.6 ?。
11. (1) (顺式)
C C C C C C C C C C C C C C C C

C

=

=

=

C

C

C

C

C

C

C C C C C C

C C

=
C
C C

=

C

=

=

C

C

C

C

C

C

C

=

=

=

C

=

=

C

C

C

C C

C C

C

C

=

=

C C

C

C

(反式) (2) 结构基元: (反式) (3) 9 个乙炔分子聚合成大环轮烯分子的结构式为:
H H H

(顺式)
H H H H H H H H H H H

H H

H H

n2 h2 E? , n ? 0、 ? 1、 ? 2、 ? 3 ?????? 2ml 2
大环周长为 18×140=2.52×103 pm=2.52 nm。18 个 π 电子应排在 n ±2,±3,±4 九个 π 分子轨道上。第一激发态为 n=4 向 n=5 上跃迁: =0,±1,

?

h2 9h 2 (52 ? 42 ) ? 2 2ml 2ml 2 2 hc hc 2mcl ?? ? 2 ? 2 ?E 9h 2ml 9h 2 ? 9.109 ? 10?31 ? 2.998 ? 108 ? (2.52 ? 10 ?9 ) 2 ? 9 ? 6.626 ? 10?34 ?E ? E5 ? E4 ? ? 5.82 ? 10?7 (m) ? 582 (nm)

即 π 电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收光的波长为 582 nm。

四、化学键理论与分子几何构型
O N O (I) O O N O (III) O

1. (1)
O

(I) 的稳定性大于(Ⅱ)。

(2)

O

C

O

N

O

O

O O

C

O

N

O

O

(I)

O O
O

C

O

N

O

O
O O

O O
O
O O

C

O

N

O
C

O
O O
C O O

(II)

N
N

O

O

C

N

O

O

(III)

O

O

O

C

O

N

O

O

(IV)

第(III)式最稳定。 (3) Cu+ + NO2–+ 2H+ Cu2+ + NO + H2O (4) 若压强降到原来的 2/3,则说明 3 mol NO 变成 2 mol 气态物质: 3NO NO2 + N2O,又由于 2NO2 N2O4,所以最后的气体总压还要略小于原 压的 2/3。 2. N
N

N
(I)

N

N

N

N

N (II)

N

N

N

N

N

N

N

(III)

N

N

N N (IV) N

N

N

N (V)

N

N

(II)、(V)不稳定,舍去,(I)比(III)、(IV)稳定。 N(a)—N(b)的键级为 5/2~3, N(d) N(b)—N(c)的键级为 1~3/2, N(e) N(c)—N(d)的键级为 1~3/2, N(a) N(b) N(c) N(d)—N(e)的键级为 5/2~3。 + N5 有极强的氧化性。应在液态 HF 中制备 N5+。 3. ArCl+ OF+ NO+ PS+ SCl+ 键级: 1 2 3 3 2 + + + ArCl 键级最小,最不稳定;虽然 NO 与 PS 的键级都是 3,但 NO+是 2p—2p 轨道重叠 的 π 键,而 PS+是 3p—3p 轨道重叠的 π 键。前者重叠程度大,Eπ 大,所以 NO+比 PS+稳 定,即 NO+离子最稳定。 4. (1)

H B
B3N3H6

H N H B H B H N HB N H N H B H

H N H B N H

H H B N B N H H H Cl

Cl H N B H H Cl H

(2) B3N3H6

3HCl

(3) 无机苯的三甲基取代物有:
H CH3 B N H N B CH3 B N H CH3

CH3 H B N CH3 N B H B H N CH3
H H B N

CH3 N B H B N CH3 CH3

(I)
H H B N H N B CH3 B N CH3 CH3

(Ⅱ)
H H B N CH3 N B H B CH3 N CH3
H CH3

(III)
H B N N B H B CH3 N CH3

(IV) (V) (Ⅵ) 实际上只有四种类型,因为 II、IV;IV、VI 属于同类型中的几何异构体。这四种类型为 (CH3)3B3N3H3、H3B3N3(CH3)3、(CH3)2HB3N3H(CH3)2、H2(CH3)B3N3(CH3)2H。 各基团与 H2O 的反应: BCH3 B(OH)2CH3 BH B(OH)3 NH NH3 NCH3 NH2CH3 ∴(CH3)3B3N3H3 + 6H2O 3CH3B(OH)2 + 3NH3 H3B3N(CH3)3 + 9H2O 3H3BO3 + 3NH2(CH3) + 3H2 (CH3)2HB3N3H2(CH3) + 7H2O H3BO3 + 2CH3B(OH)2 + 2NH3 + CH3NH2 + H2 (CH3)H2B3N(CH3)2H + 8H2O NH3 + 2H3BO3 + CH3B(OH)+ 2NH2CH3+ 2H2 由于这四种类型水解后的产物及其量均有差别, 因此根据这些差别可以判断为何种三甲 基取代物。 (4) 因为硼氮二元固体聚合物(BN)m 与 Cn (m = n/2)是等电子体,Cn 可以有金刚石型和石墨 型,所以(BN)x 也具有金刚石型或石墨型。在金刚石型中,B、N 采取 sp3 杂化,无自由 电子存在,所以不导电,在石墨型中,虽然 B、N 都采取 sp2 杂化,形成层状结构,但 未参与杂化的 N 原子 2p 轨道上孤电子对占有 B 原子未参与杂化的 2p 轨道, 成为定域 π 键,所以也不导电。 (5) OH OH – O [B5O9]3 · 2H2O [B5O7(OH)4]3– B O O B B O O 从阴离子单元的结构式中可以看到阴离子单元的电荷 B O O B 与硼采取 sp3 杂化的原子个数相等。 OH O HO
n

5.

物种 杂化类型 可能几何构型

IF3 sp3d 三角双锥

ClO3– sp3 三角锥型

AsCl3(CF3)2 sp3d 三角双锥型

SnCl2 sp2 V型

TeCl4 sp3d 变形四面体

GaF63– sp3d2 正八面体

6. (1) CO
C O
O C

CO2
O

HCHO
4 Π3

一个 σ 键, 一个 π 键, 一个 π 配键

Π

4 3

H ? C ?

? H

? O

4 两个 σ 键,两个 Π 3

三个 σ 键,一个 π 键

CH3COOH
H ? H

4 7 个 σ 键,一个 Π 3 。

? C? C 3 ? ? O H

? 4 ?ΠO

* H
O 1/2

(* 实际上 CH3COO 中有 Π : 应为定域 π 键。



4 3

CH3

C O 1/2

, 而

CH3

C

OH O

∵OH 上的氧原子采取 sp3 杂化,

(2) 根据键级的大小,C-O 的键长从小到大的排列为: CO < CO2 < HCHO < CH3COOH NHAl(CH3)2
NH2

7.(1)

CH3 CH3

H3 Al C Al C H3

CH3 CH3

+ 2
2

+ 2CH4

A

B
CH3

C

NHAl(CH3)2 3 2 170oC 2 R N Al

Al N Al N R (D)

R + CH3 6 CH4 ( R )

CH3

(2) 见上题中(D)。 (3) 设 B、C 混合物中 B 的质量分数为 x,C 的质量分数为 y, B 中碳的质量分数 = (12C)/(C12NH19) = 144.12/177.32 = 0.81277 氮的质量分数 = N/(C12NH19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C 中碳原子的质量分数 = (14C)/(C14AlNH24) =14× 12.01/(14× 12.01+26.98+14.01+1.01× 24) = 0.72049 氮原子的质量分数 = N/(C14AlNH24) = 14.01/233.37 = 0.060033 ∴ 0.81277x + 0.72049y = 0.7371 0.079010x + 0.060033y = 6.34/100 解得 x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%

8. (1) 正四面体结构有:NH4+、SO42–,三角锥型有:NH3、SO32–, 所以 A 可能为 Cu(NH4)SO3 或 Cu(NH3)SO4, 但 A 是反磁性的, Cu2+是顺磁性, 而 Cu+ 是反磁性,故 A 为 Cu(NH4)SO3。 (2) Cu(NH3)42+ + 3SO2 + 4H2O 2Cu(NH4)SO3? + SO42– + 6NH4+ (3) 2Cu(NH4)SO3 + 2 H2SO4 CuSO4 + Cu + 2SO2 + (NH4)2SO4 + 2H2O (4) 50% SO2 2? H? ? ? Cu ? ?? ? Cu 2? ? Cu,如此循环,相当于 100%。 (5) 100% 因为 Cu ?? 9. (1)
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
NO2

NO2

(2) C 8(NO2)8

4N2 + 8CO2

NO2

NO2 NO2

10. (1) 如右图所示。 (2) C8H4(NO2)4 N2 + 2H2O + 5CO+ 3C 2 O 2N 1 (3) MX4:C19 = 19 种,MX3Y: P19 = 19× 18=342 NO2 2 MX2Y2: = 19× 18/2=171 C19 2 MX2YZ:C1 = 19× 18× 17/2=2907 19 C18 4 MXYZW: 17× 16/(4× 3× 2× 1)=7752 C19 = 2×19×18× C 的种类有:19+342+171+2907+7752=11191 (4) C 中 MXYZW 有对映体,所以对映体数目=3876。
O

11.

(1) OsO3N–

O

Os O O

(A)正四面体

O O OH Os O O OH
O O

OH O Os O OH
O

O Os O N

(2)

(B) (cis) 八面体

(trans) 八面体

(C) 四面体

12. Cl (1) 9.3 g· dm–3 × 22.4 dm3/mol = 208.32 g/mol Cl Cl P Cl 208.32/(36 + 35.45 ×5) = 1 Cl 所以 PCl5 蒸汽中分子为 PCl5。 三角双锥 (2) 加热到 250oC,测得压力为计算值两倍,这说明 P PCl5(g) (1mol)成为 2mol 气体,即 Cl Cl Cl PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 三角锥 - (3) PCl5(l) PCl4+(l) + PCl6 (l) - (4) PBr5(l) PBr4+(l) + Br (l) 由于 rBr–﹥rCl–,所以 PBr6–不稳定,6 个 Br–离子之间的排斥力大,即 PBr6–不能存在,也可以看成 PBr6–分解成 PBr5+Br–,所以 PBr5(l)与 PCl5(l)的离解方式不同。 13.
物种 PCl3 PCl5 SF2 SF4 SF6 ClF3 IF4– ICl2+

几何形状

三角锥型

三角双锥

V型

变形四面体

正八面体

T型

平面四方

V型

14. (1) 因为从 N?Sb 的电负性变小,成键电子对离中心原子越来越远,成键电子对之间的 排斥力越来越小,所以从 NH3?SbH3 键角变小。 (2) NH3 与 NF3 相比,F 的电负性大于 H,所以 NF3 中的成键电子对离 F 原子近,N-F 键之间的排斥力小于 N-H 之间的排斥力,故 NH3 的键角为 107o,而 NF3 的键角为 102.5o。对于 PH3 和 PF3 而言,P 原子有 3d 空轨道,F 原子上的孤电子对占有 P 原子 的 3d 空轨道,增加了 P 原子上的电子密度,导致 P-F 键之间的排斥力大于 P-H 键之间的排斥力,故 PH3 的键角为 93.6o,PF3 的键角为 96.3o。 15. 16. 丁二烯: Π4 4 – NO3 : Π 6 4
H H C N N H H

苯:Π 6 6 SO3: Π6 4
C N N

4 NO2: (也有称 Π 3 Π3 3) 4 CO2:2 个 Π 3

CH2N2 ,

CH2 + N2

S

17.

S N S

N S N

S N S N

S N S

S N S N

S
N

S

S N

S N S N

S N S

N S
S N S

(I) (舍去)
N S N S S S N

(Ⅱ) (舍去)
S N S N S N S

(III) (舍去)
S N S N S N S

(Ⅳ) (舍去)
S N S N S N S
N S

(Ⅴ)
S S N N S

(Ⅵ)
S N S N S N S

(Ⅶ)

(Ⅷ)

(Ⅸ)

(Ⅹ)

最稳定的结构式为(Ⅷ),因为 、 相距较远。 (Ⅷ)中双键表示 S-N 键最短。

(XI) 18. (1) SCl3+属于 AB3E 型,S 原子应 sp3 杂化,为+4 氧化态。 ICl4–属于 AB4E2 型,I 原子应 sp3d2 杂化,为+3 氧化态。 (2) ∠ClSCl 应小于 109o28?。 (3) 比较 S-Cl 和 I-Cl 键,应该 I-Cl 键长,因为中心 S 原子的氧化态高于中心 I 原子 的氧化态,所以 S 对 Cl 的吸引力大于 I 对 Cl 的吸引力。另外,S-Cl 之间的 3p-3p 轨道重叠,而 I-Cl 之间是 5p-3p 轨道重叠,二前者重叠程度大,故 S-Cl 键的键 长较 I-Cl 键的键长短。 (4) S-Cl 的键长短于 P-Cl 的键长,虽然 SCl3+与 PCl3 是等电子体,几何构型都是三角 锥型,但 S 原子的核电荷大于 P,且 S 处于+4 氧化态,而 P 处于+3 氧化态,故 S- Cl 键要比 P-Cl 键短。 19. (1) 物种 NO
+

N-O 键级 3 5/2 3/2

N-O 键长 (?) 1.062 1.154 1.188

NO N2O

NO3– NH3OH
+

4/3 1

1.256 1.42

说明 NO+与 N2 是等电子体,∴NO+的键级为 3 NO 比 N2 多一个电子,∴NO 的键级为 5/2 N2O 有两种共振结构式:N N O N N ∴N-O 键级为(1+2)/2 = 3/2 NO3–有三种共振结构式: ∴N-O 键级 = (1+1+2)/3 = 4/3 NH3OH+的 Lewis 结构式为: ∴N-O 键级=1 (2)
O O N O N O
O N O O

O

O N O O O

O N O

H H

N

H O H

N-O 键级=(1+2)/2=3/2 ∴N2O4 中 N-O 键长=1.188 ? 由于 N、N 都采取 sp2 杂化,存在离域 π 6? 2 8 键 ?5 ? ?5 ,∴N-O 键级=1~4/3 之间, 即 N-O 键长在 1.42~1.256 ? 之间。
H H
O O N N (II) O O

O

N

N

O O

(3) 由于

H H

N (I)

N

O

N N (III)

O O

(Ⅲ)中存在离域 π 键,∴N-N 有双键性质,键长最短,而在(I)、(II) 中,虽然 N-N 都是单键,但(II)中两个 N 原子形式电荷是同号,发生相 互排斥,其键长长于(I),故 N-N 键长的顺序为:(Ⅲ) < (I) < (II) 20. OF:(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)3 OF–:(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)4 OF+:(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)2 OF 的键级为 3/2,OF–的键级为 1,OF+的键级为 2 键长:OF+ < OF < OF– 键能:OF+﹥OF﹥OF– OF+ 、OF 是顺磁性的,OF–是反磁性的。 21. (1) O2+相当于氧分子的氧化,O2–、O22–相当于氧分子的还原。 (2) O2+[PtF6]– Na2O2 KO2 (3) (4) 型体 O2 O2 O2
+ –

原子间距离 键能 121 112 132 149
2– 2–

键级 一个 σ 键,两个三电子 π 键 一个 σ 键,一个 π 键,一个三电子 π 键 一个 σ 键,一个三电子 π 键 一个 σ 键 C2O42– N2O+ H2O

490 625 - 200
O O

O2

2–

(5) 不可能制备得 F2 ,因为 F2 的键级等于零,所以 F22–不可能存在。 22. ①. D ⑤.E ②.C
O N O N

③.A ⑧.G

④.F H2N2O2

⑥.H 还原剂

⑦.B

23. (1) N4O 叠氮酸亚硝酰 (2) NaN3 + N2O4 NaNO3 + (NO)+(N3–) 属于 Lewis 酸碱双取代反应 (3) (4)
N N N N O N N N N O N N N N O

N(d) N(a)
?
N N

N(b)

N(c)

O

N(a)-sp 杂化;N(b)-sp 杂化 N(c)、N(d)-sp2 杂化;O-sp3 杂化 N(a)-N(b):一个 σ 键,两个 π 键 N(b)-N(c):一个 σ 键 N(c)-N(d):一个 σ 键,一个 π 键 N-O:一个 σ 键

? N N ? O

?

(5) (6) 24. (1)

N4O N 2 + N 2O NaN3 +NOCl NaCl + (NO)+(N3)– ① CaCO3 ② CaC2 + N2 ③ CaO +3C CaCN2 + 3H2O
H N C H H H N C N

(2) (3)

CaO +CO2 CaCN2 + C CaC2 + CO CaCO3 + 2NH3
H N C N H H H N C N

N

H

N

C

N

H

(4) 25. (1)

H N
H P F F

C

N

H

稳定,因为它的对称性高。
H P H P F F F F F F H P F F

F

F

(2) (3)

P—F 键级:(2+1+1)/3 = 4/3(后三个共振结构式) ,1~4/3。 3 P 原子 sp 杂化,与 H 原子和 3 个 F 原子形成四个 σ 键,F 原子的 孤电子对占有 P 原子的 3d 空轨道,形成 d—pπ 键。 (或者,P 原子 的 3d 空轨道与 3 个 F 原子的 2p 占有电子对的轨道重叠成离域 π 键 ?6 4)

26. (1)

[N(CH3)4]Cl + NaIO4 [N(CH3)4]IO4 + 4HF [N(CH3)4]F + IO2F3
CH3CN (l)

[N(CH3)4]IO4↓ + NaCl [N(CH3)4][IO2F4] + 2H2O [N(CH3)4][IO2F4] [N(CH3)4]2[IO2F5]
O I F F 顺式(C)

trans—[N(CH3)4][IO2F4] + [N(CH3)4]F (2)
F I F O F 反式(B) F O F F O

(3) (4)

(B)、(C)互为几何(或顺、反)异构体。 可以用它们溶解度的不同来分离:∵顺式(C)是极性离子团,溶解 度大(在水中) 。也可以用离子交换法来分离:把顺、反异构体首 先吸附在离子交换柱上,用淋洗液淋洗,先洗下来的是反式异构 体, 因为反式异构体在离子交换柱上的吸附能力弱于顺式异构体。
O I F O F F

F

(5)

F

五角双锥

反式–IO2F4–可以再与 F–反应, 由于 – 反式–IO2F4 的空间位阻作用小,可 以再在四方平面上再配一个 F– 离 子而形成反式–IO2F52–。

(6) 4(0)
F F O I F O F F

F F

O I F F O F
F

F

F
F

F I O F O F

I F F

O O

F

无光学异构

无光学异构

无光学异构

无光学异构

五、晶 体 结 构
1. 因为立方晶系中,六个面都是等价的,若有底心立方晶胞存在,则必有面心立方晶胞存 在,故立方晶系中不存在底心立方晶胞。 不带电荷的分子或原子(金属)之间的相互作用力小,若原子(非金属)以共价键 连接,简单立方中的两个原子之间距离又太大,不利于共价键形成,所以不带电荷的分 子或原子往往采取六方或立方最紧密堆积或立方体心密堆积。 由于六方最紧密堆积结构与立方紧密堆积的空间利用率相同,所以它们具有相同的 密度。在这两种紧密堆积中,原子的配位数为 12。 2. Cu 为面心立方晶体,1 个晶胞中 Cu 原子个数=8×( 1 8 ) + 6× (1 2) = 4

?? (1)

m 4 ? 63.54 ? ? 8.936, 解得 N A= 8.971?1023 V N A ? (3.165)3 ?10?24

(2) 4rCu ? 2a, ? r ? 2a 4 =1.119 ? 3. ∵Fe 原子半径是相同的,在 α 型中, ?? ? 在 α 型中, 4r ? 3a? ,∴ a? ? 4r ∴ ?? ?

4M Fe 2M Fe ,在 γ 型中, ?? ? 3 N A ?a? 3 N A ?a?

3 ;在 γ 型中, 4r ? 2a? ,∴ a? ? 2 2r
, ?? ?

2M Fe N A ?(4r 3)
3

4M Fe N A ?(2 2r )3

∴ 4. (1)

?? (2 2r )3 3 6 ? ? ? 0.9186 3 ?? 2(4r 3) 8

(2) 原子堆积系数(100)=

(4 ? 1 4 ? 1)? r 2 2? r 2 ? ? ? ? 0.7854 2 a2 4 (2 2r )

原子堆积系数(110)=

(4 ? 1 4 ? 2 ? 1 2)? r 2 2a
2

?

?
4 2

? 0.5554

原子堆积系数(111)=

(3 ? 1 6 ? 3 ? 1 2)? r 2 (1 2)( 2a ) ? sin 60
2

? ?

3? ? 0.9069 6

5. (1 ) MgO 与 MnO 的 dM—O 相差很大, 这说明 O2–围成的正八面体空隙小, 而 Mg2+、 Mn2+ 的半径差别大,导致 dMnO>dMgO;而 S2–和 Se2–半径大,围成的正八面体空隙既大 rMn 2? dMgS~dMnS,dMgSe=dMnSe,相当于 Mg2+和 Mn2+在 S2–和 rMg 2? 于 ,又大于 ,所以 Se2–围成的正八面体空隙中“扰动” 。 ∴ 2× 2 rS2? =2×2.60 ?, rS2? =1.84 ? 6. (1) ∵ rH<rC,∴氢原子占有正四面体空隙,碳原子占有正八面体空隙,而金属钛属于 面心立方,围成正四面体空隙和正八面体空隙,半径小的氢原子占正四面体空隙, 半径大的碳原子占正八面体空隙。 (2) 对于面心立方晶体,球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1,∴碳化钛的化 学式为 TiC,氢化钛的化学式为 TiH2。 7. (1) Ca2+: 8 ?1 8 ? 6 ?1 2 ? 4 ,C22–: 12 ?1 4 ? 1 ? 4 ,化学式为 CaC2。 (2) 一个晶胞中所含的化学式单位的数目为 4。 (3) C2 基团中 C—C 键长=c-2×0.406c=0.188×6.37=1.20 ?。 (4) dCa—C= ( )2 ? ( (2) 在 MgS 中, S2–离子是相切的,即 2 rS2? =a,而 2( rS2? + rMg 2? )= 2 a

a 2

C-C键长 2 ) ? (1.935) 2 ? (0.60) 2 ? 2.03 ?。 2 a 2 b 2 2 a ? 2.74 ?, 2

(5) 第一种最短的非键 C????????C 间距离= ( ) 2 ? ( ) 2 ?

第二种最短的非键 C????????C 间距离= ( )2 ? (

a 2

0.406 ? 6.37 ? 0.60 2 ) ? 2.17 ?, 2


(6) 这一结构与 NaCl 型离子化合物的结构密切相关。由于(C—C)2 沿 c 轴方向排列,使 c 轴变成 6.37 ?(>3.87 ?) ,即从立方变成了四方晶胞。 8. (1) Fe: 8 ?1 8 ? 6 ?1 2 ? 12 ?1 4 ? 1 ? 4 ? 12 ,Al:4 Fe﹕Al=12﹕4=3﹕1,化学式为 Fe3Al。 (2) ? ?

12M Fe ? 4M Al (15 ? 56 ? 4 ? 27) g mol ? ? 6.71g cm3 3 23 3 ?21 3 N A ?a 6.022 ? 10 ? (0.578) ?10 cm mol

(3) dFe—Al= 3a 4 ? 3 ? 0.578 4 ? 0.250 (nm) 9. (1) 见右图。 (2) La: 8 ?1 8 ? 1 ,Ni: 8 ?1 2 ? 1 ? 5 , 化学式为 LiNi5。

(3)

??

6M H 6 ? 1 g mol ? ? 23 3 N A a c ? sin120 6.022 ? 10 ? (511) ? 397 ? 10?30 ? 3 2 cm3 mol ? 0.111 g cm3
2

(4) ρo(STP)=

2 (g? cm?3 ) ? 8.929 ?10?5 (g? cm?3 ) 22.4 ?103 ? 0.111 ∴ ? ? 1243 ? 1.24 ? 103 ?5 ?o 8.929 ?10
σ1s*
1s H 1s

(5) H2 的分子轨道能级图为:

σ1s H

当 H2 与 Ni 相互作用时,Ni 原子上的 3d 电子可以占有 H2 的 σ1s*轨道上,使 H2 的键级减小, E 变小,导致氢分子原子化变得更加容易。 H2 10. (1) Cu: 8 ?1 8 ? 4 ?1 2 ? 1 ? 4 ,Fe: 6 ?1 2 ? 4 ?1 4 ? 4 ,S:8 Cu﹕Fe﹕S = 4﹕4﹕8 = 1﹕1﹕2,化学式为 FeCuS2。 (2) 晶胞中含有 2 个化学和空间环境都相同的硫原子,2 个 同的铁原子,2 个相同的铜原子。 胞中含有 2 个结构基元,结构基元为 Cu2Fe2S4。 (3) 晶胞为原晶胞的一半。每个晶胞中有 4 个化学和空间 境都相同的硫原子。 (4) 硫原子作立方面心堆积, 金属原子占据硫原子围成的正 面体空隙,空隙占有率为 50 %。 (5) 由于 CuGaS2 和 Cu2FeSnS4 中 Ga 为+3 氧化态,Sn 为+4 化态,S 为–2 氧化态,则 Cu 为+1 氧化态,所以在 CuFeS2 中 Cu 为+1 氧化态,Fe 为+3 氧化态。 11.(1) NiO 晶胞如右图。 (2) a=2dNi—O = 2×207.85 pm=415.70pm (3) 4 x?M Ni ? 4?M O 相 晶 环 四 氧

??

? 6.47 No a3 4 x ? 58.70 ? 4 ? 16 ? 6.47 6.022 ? 1023 ? (415.70)3 ? 10?30

解得 x=0.92 令 0.92 中 Ni3+为 y,∴3 y +2(0.92–y)=2,解得 y=0.16,∴有缺陷 NiO 的分 (II) (III) 子式为 Ni 0.76Ni 0.16O。 (4) 在 NixO 晶体中,O2–采取面心立方堆积,Ni 在此堆积中占据正八面体空隙,空隙占 有率为 92%。 (5) dNi—Ni = 2a 2 = 0.707×415.70 = 293.90 (pm) (6) 在 NixO 中,Ni 的配位数与 NiO 中一致,都是六配位,而 O2–的配位数降低,其平 均配位数可看作“6×0.92=5.52” 。 12.(1) dC—C =

3a 4 =

3 ×356.6 / 4 =154.4 pm

4 4 3 1 8 ? ? r3 8 ? ? ( a ? )3 3 3 4 2 ? 3? ? 34.01 % (2) 空间利用率 ? ? 3 3 a a 16

(3) 金刚石是 C—C 之间的共价键连接的三维结构(即每个 C 原子都采取 sp3 杂化) ,由 于共价键键能强,所以虽然金刚石的空间利用率很低,但硬度很大。 13.(1) C60 分子分别占据立方体顶点和面心。 (2) 正四面体空隙和正八面体空隙。 (3) C60 分子﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1. (4) C60Cs3 4 ? 12 ? 60 ? 1.67 (g?cm?3 ) (5) ?C60 ? 23 3 ?24

?C
14. (1)

60 Cs3

6.022 ? 10 ? (14.20) ? 10 4 ? 12 ? 60 ? 12 ? 132.9 ? ? 2.60 (g?cm ?3 ) 23 3 ?24 6.022 ? 10 ? (14.20) ? 10

在立方最密堆积中,球数= 8 ? (1 8) ? 6 ? (1 2) ? 1 ? 3 ? 4 个, 正四面体空隙数(×)=8 个,正八面体空隙数(Δ)=1+12× (1 4) = 4 个, ∴球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 4﹕8﹕4 = 1﹕2﹕1。 空间利用率=

4 ? 4? r 3 3 4 ? 4? r 3 3 2 ? ? ? ? 74.05 % 3 3 a 6 (2 2r ) (4r ? 2a)

(2)

在六方密堆积中,球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1。 可以用两种方法证明: 第一种方法:六方密堆积是 ABABAB??堆积而成的,而在 AB 密置双层中,球 数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 2﹕2﹕1,由于每一层都为上下两层共享,∴ 球数相当于计算了 2 次。 ∴在六方密堆积中,球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 1﹕2﹕1。 第二种方法:在六方晶胞中,球数= 个,正四面体空隙= 个,正八面体空隙=2 个,故证得。 空间利用率=

2 ? 4? r 3 3 8? r 2 3 ? a 2 ?c? sin120? (2r )2 ? 2h ? 3 2

2 3 2 2r h ? (2r ) 2 - ( ? ? 2r ) 2 ? 3 2 3

∴空间利用率=

8? r 2 3 8 2r
3

?

2? ? 74.05 % 6

(3) rTi3+ rCl- ? 77 181 = 0.425 > 0.414;∴Ti3+离子应填入由 Cl–离子围成正八面体空隙。 由于 Cl–离子采取六方密堆积排列, ∴Cl–离子数﹕正八面体空隙=1﹕1, 而 Ti3+﹕Cl– = 1﹕3,∴Ti3+离子占正八面体空隙的占有率为 1/3。 Ti3+离子填入空隙的可能方式有 3 种, 从第 14 题(2)中可知, 由三个不同取向晶胞拼 成的图形中有六个正八面体空隙(Δ), 构成了三角棱柱, 这六个正八面体空隙中要排 3+ 两个 Ti 离子(3﹕1) ,显然有三种:

15.(1) MgB2 (2)

16.(1) 该晶胞中碳原子个数为: 8 ?1 8 ? 4 ?1 4 ? 2 ?1 2 ? 1 ? 4 (2) 碳原子坐标为(0,0,0) ,(0,0, (3) c = 2×334.8 pm = 669.6 pm a= ∴??

1 1 2 2 1 1 ),( , ,0),( , , ) 2 3 3 2 3 3

3 ?dc-c ? 3 ? 142 pm ? 245.9 pm 4 ? 12 g mol

(245.9) 2 ? 669.6 ?
17.(1)

3 ?10?30 cm3 ? 6.022 ?10 23 2

? 2.27 g cm3

(2) 在 LiC6 中,Li+与相邻石墨六元环的作用力属离子键型。∵xLi 掺入后,xLi – xe →
?x x? xLi+,x 个电子进入石墨层中,形成 ? n 型离域 π 键而带 Cn 电荷,∴它们之间是离 n

子键相互作用。 (3) 化学式为 LiC2。

18.(1) 2NiO + 2LiOH +

1 O2 = 2LiNiO2+2H2O 2

(2) LiNiO2 – xe → Li1–xNiO2 + xLi+ (3) ∵Ni 的氧化数有+2、+3、+4,而 Al 只有+3 氧化态,如果 Ni 都被氧化到+4 氧化态, 那么锂离子可以完全脱嵌,形成 NiO2,但有 yAl3+存在,必有 yLi+形成 yLiAlO2,∴ 用铝离子取代部分镍离子形成 LiNi1-yAlyO2, 完全可以防止锂离子完全脱嵌而起到稳 定 LiNiO2 结构的作用。 19.(1) y=0,指 xy 平面,I 分布为 y=


(顶点、面心有 I ) ; (I 都在面心) ;
- —



1 1 — a,指 xy 平面之间的 ,I 分布为 2 2

∴点阵型式为立方面心,由于 Ag+离子占有 I 离子围成的八个正四面体空隙中四个 互不相邻的正四面体空隙,∴正、负离子配位数都为 4。 (2) 八面体空隙= 6 ?1 2 ? 12 ?1 4 ? 3 ? 3 ? 6 个 四面体空隙= 4 ? 6 ?1 2 ? 12 个

金属原子 ? 八面体空隙 × 四面体空隙 + (3) 在不同晶体中,Ag 离子占据不同空隙,按正、负离子相互接触计算的 Ag+离子半 径自然有一个变化范围。 (4) 对于立方体(体心)堆积而言: 球数﹕四面体空隙﹕八面体空隙=2﹕12﹕6=1﹕6﹕3, + ∴Ag 离子只占空隙的九分之一,这说明 α-AgI 晶体中有大量空隙存在,有利 于 Ag+离子迁移,另外在体心立方中,四面体空隙与八面体空隙相连,四面体空隙与 四面体空隙通过三角形中心相连,构成三维骨架结构的开放性“隧道” ,可以供 Ag+ 离子迁移。 (5) ① 4AlI3 + 3O2 = 2Al2O3 + 6I2 (i) + 正极:I2 + 2 Ag +2e → 2AgI (ii) + 负极:2Ag – 2e → 2 Ag (iii)

② 当氧气的浓度大时,反应(i)中生成的游离 I2 浓度大,φ+电势增大,由 ε = φ+ -φ-可知,ε 也增大。所以通过电池电动势的变化,可以得知 O2 的含量变化。 20.(1) HCl + NH3 = NH4+Cl (2) 说明:由于[CB11H6Cl6]–离子有一根轴穿过笼心,依据这根 轴旋转 360o/5=72o 能复原,∴C 原子必须在旋转轴上,两 个五边形的 B 原子分别是五个 H 原子和五个 Cl 原子,从 对称性角度,应该 H、Cl、H、Cl 原子分开排列且 - B+ ← Cl 连接更稳定。


21.(1) 第二层离子是 Na+离子,有 12 个,它们离中心离子的距离为 2 d。 (2) NaCl 属于面心立方晶胞。a = 2( rNa + ? rCl- ) = 2(116+167) = 566 ppm ∴离子占据整个晶体空间的百分数 ?
3 3 4? rNa + ? 4 3 ? 4? r - ? 4 3 Cl 3 4? (rNa +

?

a3 3 ? rCl - )?4 3 a3

? 57.5 %

(3) 对于 NaCl 晶胞而言:表面原子=8(顶点) + 6(面心) + 12(棱心)=26,总原子数= 8+6+12+1(体心)=27,表面原子占总原子数=(26/27)×100%=96.3%。 (4) 某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍,每边含颗粒数=2× 10+1=21, 所含颗粒总数=213=9261, 其表面颗粒数=(2×10+1)3-(2×9+1)3=2402 (2 个立方体粒子数相减,就是大立方体表面粒子数)。 (2402/9261)×100%=25.94%。 22.该正三角形面是 MgO 晶胞的(111)面,由于 MgO 晶胞属 NaCl 型,其晶胞如下左图。晶 - 胞中虚线构成的三角形为 MgO 的(111)面,恰好都是 Mg2+占据,由于 O2 与 Mg2+是两 - 套等同点,所以 MgO 的正三角形晶面上既可以都是 Mg2+离子,又可以都是 O2 离子。

23.钛原子与碳原子构成气态团簇(cluster)分子,那么题中的图只表示一个分子而不是晶胞, 所以该分子中钛原子数=8(顶点) + 6(面心) =14 个,碳原子数=1(体心) + 12(棱心)= 13,其化学式是 Ti14C13。 24.(1) BBr3 + PBr3 +3H2 Br (2)
B Br Br Br

BP + 6HBr
P Br Br

(3) BP 形成闪锌矿型,其晶胞如右图所示。 (4) 晶胞中 B 原子个数= 8 ?1 8 ? 6 ?1 2 ? 4 个 P 原子个数=4

??

4 ? ( M B +M P ) 4 ? (10.81+30.97) ? 10?3 kg mol ? No ? a3 6.022 ? 1023 ? (4.78)3 ? 10?30 m3 mol

? 2.54 ? 103 kg m3

∴一个晶胞中有 4 个 BP 分子。 (5)

(6) dB-P= 3a 4 ? 3 ? 4.78 4 ? 2.07 ? 25.(1) 在圆球的密置二维堆积中只有三角形空隙。在 ABCD 中,球数= 4 ?1 4 ? 1 ,三角

形空隙有 2 个,∴球数﹕三角形空隙=1﹕2 (2) 将二维模型改变成三维模型, 有 ABABAB??和 ABCABCABC??两种堆积方式。 每个原子的配位数为 12。 (3)

(4) 由第 14 题(1)可知, 面心立方堆积的空间利用率为 2? 6 , 简单立方堆积的空间利用 率为

1? ? r 3 ? 4 3 4? r 3 3 ? (∵a=2r),∴面心立方的空间利用率是简单立方的 ? ? a3 8r 3 6

空间利用率的 2 倍。 (5) 见第 14 题(1)。 (6) 在正四面体排列时,∠XMX=109o28',∴θ=

1 × 109o28',sinθ=0.8165, 2

∴rX=0.8165(rX + rM),rX + rM=1.225rX,即 rM / rX=0.225 (7) 由图 3 可知(2 r-)2=2 (r++ r-)2,∴2 r-= 2 (r++ r-),即 r+ / r-= 2 –1=0.414 26. “CoO2”网络结构如下:





以粗线平行四边形表示“CoO2”层的二维晶胞:

六、配合物化学

1. (1) [Cu(NH3)4]SO4 (2) Ag(CN)2– (3) [Al(H2O)4(OH)2]– (4) K[PtCl3(C2H4)] (5) NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] (6) cis–Pt(NH3)2Cl2 2. (1) Cr(CO)5 不符合 (2) Mn(CO)6 不符合 (3) (ph3P)2Fe(CO)3 符合 4– + (4) [Fe(CN)6] 符合 (5) [Co(NH3)5Cl] 不符合 3. (1) (2)
H ph3P Ru Pph3 Pph2 +
OC H OC OC Re C O H CO Re CO Re C O CO H CO

OC

(3)

(4)

H
H Mo H

H Co

Co Co Co H H

(5)
Ni +

(6)
H
OC Ni CO Ni

CH3

Re H3C H3C

4. A:

B:

C:
OC Fe

O C Fe C O CO

Fe(CO)3

HFe(CO)2

5. (1) (2) 对于[Fe4S3(NO)7]?,S 的氧化数为?2, NO 的氧化数为+1,令铁的氧化数为 x,4x?2×3+1×7=?1,x=?1/2,即 铁的氧化数为?1/2。

(3) 由于 Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)的周围环境相同,它们的氧化数理应相同,而 Fe(A)有另外 的氧化数,氧化数可能值为:Fe(A)=?2,Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)=0,或者 Fe(A)=+1, Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)= ?1。当第二组氧化数代入后,Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)周围的电荷为 零,只有 Fe(A)周围电荷为离子团电荷?1,所以更为合理。对于 Fe(0)而言,若采取 sp3 杂化来接受配位原子的孤电子对,则价电子排布应从 3d64s2 重排成 3d84s0。对于+1 氧化态的 Fe(A), 为 3d7; 对于 Fe(B)、 Fe(C)、 Fe(D)而言, 由于是?1 氧化态, 应为 3d9。 (4) (I) 2
ON ON Fe S NO NO S Fe

(II) 每个铁的氧化数为?1 (III) n = 0,加到 S 原子上的一定是 CH3+。∵硫原子氧化态为?2,已是 8 电子构型, 即为 Lewis 碱,只有与 CH3+ Lewis 酸加合。 6. (1) Fe(CO)5、Cr(CO)6 (2) Cr(NO)4 (5) (0) (0) (3) 由于 Mn 和 Co 的价电子为奇数,所以不能形成单核 (Cr) 中性羰基化合物,只能形成有金属键的双核中性羰基化 合物:Mn2(CO)10,Co2(CO)8。 (4) V(CO)6 是顺磁性。∵它属于 17 电子构型,而(1)、(2)问 中提出的化合物都是反磁性的,∵它们都属于 18 电子构型。 7. O
P P P CO CO P P Fe P P P P C Fe P P P P P P Fe C O P P Fe P P Fe P P CO CO P Fe P P

8. 解析:配合物 A 有顺磁性,由于 Ni3+的价电子构型为 3d7,有单电子,必然有顺磁性,有 极性,说明该分子中的化学键不能抵消,即不是对称分子,但难溶于水,易溶于苯且苯溶 液不导电,这说明 A 无外界简单离子存在,都是内界,即[Ni(PEt3)2Br3]。
Br Et3P Et3P Ni Br Et3P Br Br Br Ni Br Br PEt3 Ni PEt3 Br Br PEt3 Ni Br PEt3 Br Br Br Ni Br PEt3 PEt3

PEt3 Br

上述每种几何
Cl

构型都有对称面,故不存在对映体。 9.
H 2O H 2O Cl Ru Cl B OH2 OH2 + H 2O H 2O OH2 Ru OH2 A Cl Cl + H 2O H 2O Cl Ru OH2 C Cl Cl H 2O H 2O OH2 Cl Cl D

Ru

若 C 为面式—RuCl3(H2O)3,由于三个 Cl?离子在等边三角形上,完全处于等价位置,失去 任何一个 Cl?离子,都得到顺式—RuCl2(H2O)4+,所以 A 一定是顺式—RuCl2(H2O)4+;对于 D 而言,由于 Cl?离子的反位效应大于 H2O,所以 H2O 取代 Cl?离子时,先要取代 Cl?离子 对位的那个 Cl?离子,故也得到顺式—RuCl2(H2O)4+。 10. (1) 异构体数目为 6(1):

D D D D D

D 共面 D D

D D 三角锥形 D D D D D D

D 正四面体 D D D D

D 平行线 D D D 异面直线

D

一条直线,一条平行线 D

D

(2) 3 种:
D

D D D

D D D
NH3 D

D

Cl

H3N Cl H3N NH3 11. (1) A:[Co(NH3)4CO3]Cl Co Co H 3N H N 3 Cl B:C、D 混合物 NH3 Cl C(cis-) D(trans-) NH 3 C:顺式—[Co(NH3)4Cl2]Cl D:反式—[Co(NH3)4Cl2]Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4[Co(NH3)4CO3]Cl + H2O [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl cis—[Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl trans—[Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O (3) C 中配离子的极性大于 D 中配离子的极性, 因为结构对称的配离子是 D, 而结构不对 称的配离子是 C。 (4) 用少量水洗涤的目的是把 D 洗掉,因为 D 溶于冷水,当 C 在浓盐酸中加热,可分离 出一种绿色化合物 D,这显然是浓盐酸的作用。 (5) C 和 D 属于几何(顺—反)异构体,所以 C 与 D 之间的转化属于顺反异构转化反应。 (6) 从提示来看:a. 紫色—[CoCl2(en)2]+可以拆分成左旋与右旋异构体,所以紫色化合物 属于顺式结构,因为紫色物种无对称面,有光学异构体;b. 在阳离子交换色谱柱上 先淋洗下来的是少量绿色溶液,这说明绿色物种是反式—[Co(NH3)4Cl2]+,因为反式 结构无极性,所以在柱子上吸附能力弱,先被淋洗下来。从 a、b 提示中我们可以判 断 C 是 cis—[Co(NH3)4Cl2]+,D 是 trans—[Co(NH3)4Cl2]+。 12. (1)

I I

Pt I A

I

2

I I

Pt B

NH2CH3 NH2CH3 H3CH2N O

I

Pt I C

I

Pt I

NH2CH3

I I

Pt D

NH2CH3 NH3

CH2

C O

O

C O

Pt E

NH2CH3 NH3

(2) 将 K2PtCl4 转化为 A 的目的是为了得到目标产物 E,这是由于 I?的反位效应小于 Cl? 的反位效应, PtCl42?的取代反应发生在平面四方的邻位上, PtI42?的取代反应发生在平 面四方的对位上。 (3) 由于 AgI 的溶解度大大小于 Ag2CO3,加入 Ag2CO3 后,可以使 D 中的配体 I?脱离中 心体而利于丙二酸根离子的配位。

13. (1)
+ Cl N A Cl N O B N O Cl Au N O N N O H N O C N O Cl Au Cl Cl

+

Cl

D

(2) 丙酮的作用是降低 B 在水中的溶解度。 (3) D 的相对分子质量为 491.5, 设 n 为 D 中游离氯离子数, x 为 D 中游离的氯离子含量, 则:35.5n/491.5=x,当 n=1 时,x=7.22%,与实验值 7.18%相近,表明 D 的外界 有一个游离氯离子。 14. Pt(NH3)2Cl2: Cl Cl H3N H3N
H3N Pt (cis-) Cl Cl Pt (tran-) NH3
Cl O C C C C O H2 N Pt N H2 O C C H C C O H2 N H N H2 Pt Cl Cl Pt NH2 C C H 2N H C C O H O

Cl Cl

Cl Cl

无反式异构体

15. (1) A 是反磁性配合物,∴Ni2+采取 dsp2 杂化,则 NiBr2X2 为平面四方。
Br Br Ni (cis-)
2+

X X

Br X
3

Ni (tran-)

X Br

Br Ni X X

B 的 μ=3.20 B.M.,∴Ni 采取 sp 杂化,NiBr2X2 为四面体。 Br

(2) 由于△sq≥△t,∴曲线 I 属于配合物 A, (∵它有最小的吸收波长 390 nm) ;曲线 II 属于配合物 B, (它的最小吸收波长为 485 nm) 。 (3) 由于可见光范围为 400 nm — 700 nm,A 的 510 nm,B 的 485 nm、700 nm 都与 A、 B 的颜色相对应。 (4) B 在氯仿中有一部分转化成 A,所以磁矩减小,得到微带红色的绿色溶液。 (5) A 为黑色,因为 A 吸收光的波长中有 510 nm,它把该单色可见光吸收后,当然显 黑色。

N

N

16. (1)
O

C O O

C

L 中的配位原子为 O 原子,中心金属原子配位数为 6。
O

SCN O

O O O O SCN 顺式 O Ru O SCN

(2)

该配合物为八面体。

Ru SCN 反式

O

(3) 由于反式—Ru( O  )O 2(SCN)2 无光学异构体,所以只考虑顺式—Ru( O O 光活性的键合异构体。
O O O NCS
O O O SCN Ru O SCN O NCS SCN


)2(SCN)2 有旋

O O NCS O SCN Ru SCN
O Ru O O

O O O O O Ru O O NCS

O Ru SCN O O

Ru

SCN NCS

(4) 半导体电极表面发生的电极反应式为:4h + 2H2O + 对电极表面发生的电极反应式为:4H + 4e? 2H2 总反应方程式为:2H2O

O2 + 4H



hv

O2 + 2H2

(5) 因纳米晶 TiO2 膜几乎不吸收可见光(Ti4+电子构型为 3d0) ,而太阳光能量密度最大 的波长在 560 nm 附近,故必须添加能吸收可见区该波长范围光能的光敏剂,才有可 能充分利用太阳光的能量。 (6) 由于自由 Ti4+离子的基态价电子组态为(3d0) ,∴TiO2 既不能实现 d—d 电子跃迁, 4+ 也不可能在可见光范围内发生电荷跃迁(Ti ←O2?) ,因此,不吸收可见光,以至于 呈白光。再由题意可知:配合物 O O Ru( )2(SCN)2 吸收绿色和红色光,由互补色原理推测出:该配合物应当显橙色。 (7) 可用于环保型汽车发动机。该光电化学电池装置所得到产物氢气,属于清洁能源, 可通过氢气燃烧产生的热能用于汽车发动机, 亦可经由氢燃料电池产生的电能用于汽 车发动机。

七、化学热力学 (A)
1. ?U = -87.2 kJ· mol?1 ?H = ?U + ?pV = ?U + ?nRT - ∴?H = -87.2 + (2-4) × 8.314 × 298 ×10 3 = -92.2 kJ· mol?1 2. ?H 298 = –393.13 – (–395.0) = 1.87 kJ· mol?1 3. ?rH m =

1 1 1 ?1H m – ?2H m – ?3H m 2 3 6

= (–27.59)/2 – (–58.52)/6 – (+38.04)/3 = -16.72 kJ· mol?1 4. ?rH m = 3?2H m – 2?1H m =3 × (–483.7) – 2 × (–92.4) = –1266.3 kJ· mol?1 在此温度下,正反应是放热的。 5.(1)熵增 (2)熵减 (3)熵增(4)熵减(5)熵增(6)熵增 6. ?rG m =

1 5 1 5 ?1G m + ?2G m = × (–142.0)+ × (–113.6) = –355 kJ· mol?1 2 2 2 2

7. ?rH m = ?fHm,CO2 + 2?fHm,H2O(l) – ?fHm,CH4 = (–392.9) + 2× (–285.5) – (–74.82) = –889.08 kJ· mol?1 ?rS m = Sm,CO2 + 2Sm,H2O(l) – Sm,CH4 – 2Sm,O2 = 213.6 + 2 × 16.75 – 186.01 – 2 × 205.0 = –348.91 J· mol–1· K–1 ?rG m =?rH m– T× ?rS m = – 889.08 – 298.15 × (–348.91)× 10–3 = –785.05 kJ· mol?1 8. Fe2O3(s) + 3C(s) 2Fe(s) + 3CO(g) ?fHm,CO = –110.5 kJ· mol?1 ?fHm,Fe2O3 = –820 kJ· mol?1 ∴?rH m = 3?fHm,CO– ?fHm,Fe2O3 = 3 × (–110.5) – (–820) = –488.5 kJ· mol?1 ?rS m = 3Sm,CO + 2Sm,Fe – 3Sm,C – Sm, Fe2O3 = 3 × 198 + 2 × 27 – 3 × 5.5 – 180 = 451.5 J· mol–1· K–1 假设在 298K—T 区间,?rH m 、?rS m 基本保持不变,令?rG m,T =0 则: T = ?rH m/?rS m = 488.5 × 103/451.5 = 1082 K 故在 1 atm 下,当 T >1082 K 时,Fe2O3 能用碳来还原。 9. TiO2 + 2C Ti + 2CO ?rH m = 2?fHm,CO– ?fHm,TiO2= 2 × (–110.5)–(–912) = 691 kJ· mol?1 ?rS m = 2Sm,CO + Sm,Ti – 2Sm,C – Sm,TiO2 = 2× 198 + 30 – 2 ×5.5 – 50.5 = 364.5 J· mol–1· K–1 令在 298K—T 温度区间内,?rH m、?rS m 基本不变,?rG m,T = 0 则: T = ?rH m /?rS m = 691/0.3645 = 1896 K 10. 查表得: α–Al2O3 (s) Al (s) CO2 (g) CO (g) ?rH m (kJ· mol ) S m –1 –1 (J· mol · K )
?1

C (石墨) — 5.74

–1676 50.92

— 28.33

–393.51 213.6

–110.52 197.56 (1)

对于反应: 2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) ?1H m = 3?fHm,CO2–2?fHm,Al2O3 = 3× (–393.51)–2× (–1676) = 2171.47 kJ· mol?1 ?1S m = 3× (213.6)+4× (28.33)–2× (50.92)–3× (5.74) –1 –1 = 635.06 J· mol · K

?1G m = 2171.47–298.15× 635.06× 10–3 = 1982.13 kJ· mol?1 对于反应: Al2O3(s) + 3CO(g) 2Al(s) + 3CO2(g) (2) ?2H m = 3?fHm,CO2 – 3× ?fHm,CO - ?fHm,Al2O3 = 3× (–393.51)–3× (–110.52)–(–1676) = 827.03 kJ· mol?1 ?2S m = 3× (213.6) + 2× (28.33)–3× (197.56)– 50.92 = 53.86 J· mol–1· K–1 ?2G m = 827.03–298.15× 53.86× 10–3 = 810.97 kJ· mol?1

对于焦炭还原 Al2O3 来炼金属铝: T = 2171.47/0.63506 = 3419 K 需要高出 3419 K 温度,很难实现这样的条件。

(B)
1. (1) 电极反应 负极: H2(g) + 2OH– – 2e 2H2O 正极: HgO(s) + H2O + 2e Hg(l) + 2OH– 电池反应: HgO(s) + H2(g) Hg(l) + H2O(l) o (2) ?rG m = –nFε = –2× 96500× 0.9260 = –178.7 kJ· mol?1 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ?rG m,(1) = –237.2 kJ· mol?1 (1) HgO(s) + H2(g) Hg(l) + 2H2O(l) ?rG m,(2) = –178.7 kJ· mol?1 (2) (2) – (1) 得 HgO(s) Hg(l) + 1/2O2(g) (3) ?1 ?rG m,(3) = ?rG m,(2)- ?rG m,(1) = –178.7–(–237.2) = 58.5 kJ· mol 由 lnKp = –(?G /RT)得: lnKp = –(58.5× 103)/(8.314× 298.15)= –23.5999 –11 ∴ Kp = 5.632× 10 1/2 而 Kp = pO2 或 Kp = (pO2/p0)1/2 ∴ pO2= (Kp )2 = 3.17×10–21 (atm)

∴pO2= (Kp )2· p0 = 3.172× 10–21× 101.3 kPa = 3.21× 10–19 kPa 由?rG m = ?rH m–T?rS m 得: ?rH m = ?rG m + T?rS m =58.5 + 298.15× [77.1+ (1/2)× 205.0–73.2]× 10–3× 298.15 = 90.2 kJ· mol?1 (3) HgO(s) 在空气中分解,∴ pO2 = 0.21× 101.3 kPa , 由?rG m = –RTlnK 得: lnK1 = –

?r H m (1)
RT1

+

?r Sm
R

(1)

lnK2 = –

?r H m (2)
RT2

+

?r Sm
R

(2)

∴ ln(K2 /K1 ) = ln(p2/p1)1/2 = (1/2)ln(p2/p1) = (?rH m /R)(1/T1–1/T2) [∵?rH m(1) = ?rH m(2),?rS m(1) =?rS m(2) ] ∴1/T2 = 1/T1 –{[Rln(p2/p1)]/2?rH m } = 1/298.15 – [8.314× ln(0.21/3.21× 10–21)]/(2× 90.2× 103) = 1/298.15 – 2.013× 10–3 = 1.251× 10–3,T2 = 799 K 2. (1) 将 8× (2)式 + 9× (3)式 – (1)式得: 8C(石墨) + 9H2(g) C8H18(g) ∴?rH m = 8?2H m + 9?3H m – ?1H m = 8× (–393.5)+9× (–285.8) – (–5512.4) = – 207.8 kJ· mol?1 ?rS m = 463.7– 8× 5.694 – 9× 130.6 = – 757.25 J· mol–1· K–1 ?rG m = ?rH m – T× ?rS m = –207.8–298× (–757.25)× 10–3 = 17.861 kJ· mol?1 ?rG m = –RTlnKp ∴Kp = exp(–?rG m /RT) = 7.40× 10–4 - (2) ∵ Kx = Kp (p/po)?n ?n = –8 ∴Kx = Kp (p/ po) 8 当压力不高时,Kp 为常数,Kx 随总压的增加而增大,∴有利于正辛烷生成。或者直 接从?n = –8,∴增大压力,平衡向缩小体积的方向移动,即有利于正辛烷的生成。 (3) ∵

d ln K p dT

?

?r H m
RT 2

, 而?rH m < 0, ∴Kp 随温度升高而减小,

即升高温度不利于正辛烷的生成. (4) 若 xC8 H18 = 0.1,则 xH2 = 0.9。∵C(石墨)是固体,在气体中不占分额。 ∴ pC8 H18 / p xC8 H18 0.1 Qp ? ? ? ? 0.258 ?? K p 9 9 ( pH2 / p ) ( xH2 ) (0.9)9 (令 p = 1atm)

∴ xC8 H18 不能达到 0.1 (5) 若要使 xC8 H18 = 0.5 则 Kx = xC8 H18 / xH2 = 256 ∴Kp = Kx(p/p )–8 256(p/p )–8 = 7.40×10–4 ∴p/p = 4.925 p = 4.925× 101.3 kPa ≈ 499 kPa 3. (1) 正极:Ni(OH)2(s) + 2e Ni(s) + 2OH– 负极:H2(g) +2OH– –2e 2H2O 电池反应: Ni(OH)2(s) +H2(g) Ni(s) + 2H2O(l) (2) 在 KOH 溶液中,氢电极与氧电极构成的电池反应为: H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) 正极:1/2O2(g) + H2O(l) + 2e 2OH– 负极:H2(g) +2OH– –2e 2H2O(l) - - 据题意: ε = ? 正 ?负 = 1.229 V,则[OH] = 1 mol· dm 3

pO2 ? pH2 ? 1 atm (? 101.3 kPa)
∴ ? OH- /H ? ? H+ /H ?
2 2

0.0591 [H ? ]2 lg 2 pH2

[H+]=

Kω [OH ? ]

∴ ?OH- /H ? 0.000 ?
2
2

2 0.0591 Kω lg ? ?0.827 V 2 1

∴ ? 正 ? ? O /OH- ? ? ? ?负

? 1.229 ? (?0.827) ? ?0.402 V

12 ∴Qp= ( pO2 p ) ? 0.21 ? 0.46 即 Qp>Kp = 1.43×10–38 ∴?rGm>0,即 Ni(OH)2 在干燥的空气中不能自分解为 Ni(s)、O2(g)和 H2O(l)。 4.电池反应为 Ag2O(s) + H2(g) 2Ag(s) + H2O(l) (1) ε1 = 1.172 V

(3) 由 Ni(OH)2(s) +H2(g) Ni(s) + 2H2O(l) (1) 和 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) 两式相减得: Ni(OH)2(s) Ni(s) + 1/2O2(g) + H2O(l) ∴?rG m =?1G m – ?2G m 而?1G m = –n1Fε1 ?2G m = –n2Fε2 ∴?rG m = –n1Fε1 + n2Fε2 ε1 = 0.108 V,ε2 = 1.229 V ∴?rG m = 2× 96500× (1.229–0.108) ≈ 216 kJ· mol?1 ∴lnKp = –(?rG m /RT) = (-216000)/(8.314× 298.2) = -87.1383 -38 ∴Kp =1.43× 10 根据化学反应等温式?rG m =?rG m + RTlnQp = –RTlnKp + RTlnQp pO2 ? 0.21 atm 在干燥空气中,

化学反应为 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) ?2G m = –228.6 kJ· mol?1 ∵ pH2 为标准大气压,∴?1G m = –n1Fε1 = –2× 96500× 1.172 = –226.2 kJ· mol?1 为求?rGm[H2O( l )] , 必须根据热力学原理设计如下途径的反应:
2 m ? H O (g) (101.3 kPa) H2 (g) + 1/2O2 (g) ???? 2

Δ G

?rG m[H2O( l )]
ΔG ? 0

?G 1 H2O (g) (3.168 kPa) ?G2 平衡态?G2 = 0

3 ? H2O (l) (101.3 kPa) ???? H2O (l) (3.168 kPa)

由以上反应得:?rG m[H2O( l )] = ?G1 + ?G2 + ?G2 + ?G3 + ?2G m = ?G1 + ?2G m = ?2G m + nRTln(p2/p1) =-228.6 + 1× 8.314× 298.2ln(3.168/101.3) 5 ?1 =-2.372× 10 (J· mol ) = 237.2 (kJ· mol?1) 反应(1)–反应(2),得反应(3) Ag2O(s) 2Ag(s) + 1/2O2(g) ∴ ?3G m = ?1G m–?2G m = –226.2 + 237.2 = 11.0 kJ· mol?1 固体 Ag2O 的?rG m 即为–?3G m,等于 Ag2O(s)的标准生成自由能, ∴?rG m = –11.0 kJ· mol?1 Kp = ( pO2 /p )1/2 ?3G m = –RTlnKp = –RTln ( pO2 /p )1/2 ∴ ln( pO2 /p ) =?

?3Gm ? 2
RT


?

∴ pO2 /p = 1.40× 10 4 ∴ pO2 = 1.40× 10 4× 1.013× 105 = 14.2 Pa 5. 设计可逆电池: Pt|H2(p ) |H+(a =1)||Cu2+(a =1)|Cu 电极反应 负极:H2 –2e → 2H+ 正极:Cu2+ + 2e → Cu

H+ Cu2+

?2 ? 1.10 ?104 ? ?8.874 8.314 ? 298.2

2H+ + Cu (1) ? ? ?1G m = –nFε1 = – nF( 正 负 )= –nF(0.340–0.00) = –2× 96500× 0.340= –65.62 kJ· mol?1 同理设计电池: Pt|H2(p ) |H+(a =1)||Cu2+(a=1), Cu+(a=1)|Pt 电池反应:
H+

H2 + Cu2+

Δ1Gm

电池反应: 1/2H2 + Cu2+

Δ 2 Gm

H+ + Cu+

(2)

?2G m = –nFε2 = –1× 96500× (0.167–0.00)= –16.12 kJ· mol?1 (2)×2 式–(1)式,得(3)式 Cu2+ + Cu 2Cu+ (3) ?3G m = 2×?2G m -?1G m = (–16.12)× 2 + 65.62 = 33.38 kJ· mol?1

[Cu ? ]2 a(Cu ? ) 或 ?3G m = –RTlnKC = –RTln [Cu 2 ? ] aCu 2?

2 a(Cu ? )

2

aCu 2?

=e

33380 -8.314 ? 298.15

= 1.41×10–6

(2)由此结果可知,在金属铜存在下,能与 Cu2+离子平衡存在的 Cu+离子浓度很低,如果 Cu+ 离子浓度超过这一比值,该 Cu+离子就从它们的过饱和状态游离出来,结果发生如下反 应:2Cu+ Cu2+ + Cu。从而产生金属铜粉,这些铜粉沉入电解槽底部而成为阳极泥。

或从?rG m = –RTlnK 公式来计算也可以。 平衡时: ? Cu 2? / Cu ? = ?Cu ? / Cu ∴ ? Cu 2? / Cu ? +

0.5916 [Cu 2? ] 0.5916 lg = ?Cu ? / Cu + lg[Cu+] ? [Cu ] 1 1



0.5916 [Cu ? ]2 lg = ? Cu 2? / Cu ? – ?Cu ? / Cu [Cu 2? ] 1
= 0.167–(2?Cu2? / Cu – ?Cu ? / Cu ) = 0.167 – 0.513 = –0.346
0.346 0.0591

∴ [Cu ] [Cu ] =10

? 2

2?

?

= 1.40×10–6

6. 从废气中除去 NOx 的可能途径有下列四种: (1) 使 NOx 分解为单质 ?NO 1/2N2 +1/2O2 ?rH m = –?fHm = –90.4 kJ· mol?1 ?rS m = (1/2)×192 + (1/2)×205–211 = –12.5 J· mol–1· K–1 ∴在 T 不太大时,?rG m <0,在加热或在常温下能分解为单质。 对于 NO2 1/2N2 +O2 也可以同样讨论。 但这些分解反应的活化能高, 所以必须选用催化剂。 要求催化剂不会被 CO、 SO2 毒化, 否则应预先除去废气里的 CO 和 SO2。 (2) 使 CO 和 NOx 反应,生成 N2 和 CO2:NO + CO 1/2 N2 + CO2 ?rH m = –(–393.5) – (–110.5) – 90.4 = –373.4 kJ· mol?1 ?rS m = 214 + (1/2)× 192 – 198 – 211 = –99 J· mol–1· K–1 NO2 +2CO 1/2N2 +2CO2 ?rH m = 2× (–393.5) – 33.9 – 2× (–110.5) – 90.4 = –599.9 kJ· mol?1 ?rS m = (1/2)× 192+2× 214–2× 198–241= –113 J· mol–1· K–1 ??rH m <0, T?rS m <0, 要使?rG m <0, T<(-599.9× 103)/(-113) ≈ 5310 K, 在 2~3000℃ 的温度范围内反应都是自发的。 选用适当的催化剂即可反应, 但催化剂应不会被 SO2 毒化,适用于 NO : CO、NO2 : CO 的物质的量之比分别接近于 1 和 0.5 的废气。 (3) 把 NOx 变为 NO2,用碱液吸收,NO + 1/2O2 NO2 ?1 ?rH m = 33.9 – 90.4 = –56.5 kJ· mol ?rS m = 241 – 211 –(1 ×2) × 205 = –72.5 J· mol–1· K–1 要使?rG m = ?H – T× ?S < 0,则 T<(56.5× 103)/(72.5) = 779 K 反应温度应低于 779 K,适当冷却、加压、有过量的 O2 均有利于反应。事实上该反应在常温下且无催化 剂存在就可发生。产物 NO2 及废气里原有的 NO2 可用碱液吸收: O2 + 4NO2 + 4NaOH 4NaNO3 + 2H2O (4) 通入适量的 NH3,与 NOx 反应,生成无毒的 N2。 6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O(g) ?rH m = 6× (–242) – 4× (–46.2) – 6× (90.4) = –1809.6 kJ· mol?1 –1 –1 ?rS m = 5× 192 + 6× 189 – 4× 193 – 6× 211 = 56 J· mol · K ∴?rG m 在任何温度下永远小于零。 6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O(g) ?rH m = 12× (–242) – 8× (–46.2) – 6× (33.9) = –2737.8 kJ· mol?1 ?rS m = 7× 192 + 12× 198 – 8× 193 – 6× 241 = 622 J· mol–1· K–1 ∴?rG m 在任何温度下永远小于零。

选用适当的催化剂,在一定的条件下发生上述两个反应,适用于 SO2 含量较少的废 气,或催化反应应有选择性,使 NH3 优先与 NOx 反应而不与 SO2 反应. 7. BaO(s) + H2O(l) Ba(OH)2(s) ?1H m = –103 kJ· mol?1 (1) Ba(OH)2(s) + aq Ba2+(aq) + 2OH–(aq) ?2H m = –52 kJ· mol?1 (2) Ba(OH)2· 8H2O(s) + aq Ba2+(aq) + 2OH–(aq) ?3H m = 64 kJ· mol?1 (3) (1) 能求得 BaO(s)的溶解热,(1)+(2): BaO(s)+ aq Ba2+(aq) + 2OH– ?rH m = ?1H m +?2H m = –103 + (–52) = – 155 kJ· mol?1 ?1 故 BaO(s)的溶解热为–155 kJ· mol 。 (2) 能求得 Ba(OH)2(s)转变成 Ba(OH)2· 8H2O(s)的能量变化, (2)–(3)得: Ba(OH)2(s) + 8H2O(l) Ba(OH)2· 8H2O(s) ?rH m =?2H m – ?3H m = – 52– 64 = –116 kJ· mol?1 (3) 不能求得―O2–‖(s) + H2O(l) 2OH–(s)的能量变化,因为式(1)。

8. (1) C6H12O6(s) + 6O2(g)
2

6CO2(g) + 6H2O(l)
2 6 12O62 )

? f H1 ? ? f H m,(H O) ? 6 ? ? f H m,(CO ) ? 6 ? ? f H m,(C H

? (?285.8 ? 393.5) ? 6 ? (?1259.8) ? ?2816 (kJ?mol?1 ) 2816×1000 180 ? 1.56 ?104 kJ
(2) 1 mol C6H12O6(s) 6CO2 + 6H2O,增加 12 个 O(氧原子) ∴电子数 12×2 = 24 mol o o mol-1 ) ∴? ? nF? ? 24 ? 96500 ?1.24 ? 2871.8 (kJ? o 4 ∴1 kg 葡萄糖的 ? ? ? ? (1000 180) ? 1.595 ? 10 kJ (3) 从上面计算看是不相等的。其差值为熵变因素所致,∴仅讨论放出多少热量是不全面 的。 (4) 设人体温度为 37 oC, ∴? ? (37 ? 20) (37 ? 273) ? 17 310 (热机效率) 氧化 1 kg C6H12O6 放出的热量为 Q = 1.56×104 kJ 4 2 ∴ ? ? Q ?? ? 1.56 ?10 ?17 310 ? 8.55 ?10 kJ 相当于维持人体血液循环需要的功(8.6×102 kJ)。由此可以推断,人体作为热机所获取 的功仅能维持血液循环,而人体进行脑力、体力劳动还需要做功,可见人体能量转换以 电化学过程可能较大。 9. (1) 根据 Born?Haber 循环
- ? [NH4+H ] (s) ????

?H

NH3 (g)

+

H2 (g)

DH2 ? 435.5 kJ? mol-1

? Hp = -894.5 kJ?mol-1

+H+

I H ? 1317 kJ? mol-1

2H (g) H+ (g)

AH ? -78.2 kJ?mol-1 ? U ? 673 kJ?mol-1

NH4+ (g)

+

∴?H + DH2 + AH ? I H ? ?H p ? ?U ∴?H ? ?U ? ( AH ? I H ? ? H p ? DH2) = 673– (435.5 – 78.2 + 1317 – 894.5) = – 106.8 kJ· mol?1 ? S ? S(NH3 ) ? S(H2 ) ? S( NH4 H) mol–1· K–1 ? 192.3 ? 129.6 ? 66.9 ? 255 J· ∴ ?G ? ? H ? T ? S ? ?106.8 ? 298.15 ? 255 ? 10?3 ? ?182.83 kJ ? 0 ∴NH4H(s)分解成 NH3(g)和 H2(g)是自发的,∴NH4H 不稳定。

(2) NH4 Cl (s)

???? ?

?H

NH3 (g) +H+

+
I H ? 1317 kJ? mol
-1

HCl (g)
DHCl ? 428 kJ?mol-1

?Hp ? -894.5 kJ?mol-1

H (g) + Cl (g)
ACl ? -354.5 kJ?mol-1

? U ? 680 kJ?mol-1

∴?H + DHCl ∴?H ? ?U ? ( DHCl ? ACl ? I H ? ?H p ) = 680 – ( 428 –354.5 + 1317 – 894.5) = 184 kJ· mol?1 ? S ? S(NH3 ) ? S(HCl) ? S( NH 4Cl) mol–1· K–1 ? 192.3 ? 184.0 ? 97.6 ? 281.7 J· 11. (2)

NH4+ (g) ? ACl ? I H ? ?H p ? ?U

+

Cl (g)



K250 K400 ? 0.944 0.0182 ? 51.9 ,故选用 250oC 较为有利。 pXeF4 ? 0.1 atm , 令 pXeF6 ? 1 atm , K 250 ? pXeF6 ( pXeF4 ? pF2 ) ? 0.944 1 (0.1 ? pF2 ) ? 0.944 ∴ pF2 ? 1 (0.1? 0.944) ? 10.6 atm
(3) 由(1) + (3) –2× (2),得:2XeF4(g) XeF2(g) + XeF6(g)

K 250 ? K 400 ?

K p( 1 ? Kp )
2 Kp ( 2 )

( 3 )

?

8.80 ? 10 4 ? 1.01 ? 108 ? 7.76 ? 10 ?4 (1.07 ? 108 ) 2

3.6 ? 102 ? 36.0 ? 3.31 ? 10?3 (1.98 ? 103 ) 2

K 值相差不大,且均较小,故 250 oC 和 400 oC 均可,若考虑反应速率,选 400 oC 有 利。 12. (1) Cu(s) +H+(aq) + I–(aq) CuI(s) + 1/2H2(g)
/ 2 ? ? K ? p1 ] ) [Cu2+]/[Cu+]= 1.19×106 H 2 / ( [ H ] [ I,∵ pH 2 [Cu 2 ? ] [Cu ? ]2 1 2 ∴K ? ? ? ? 2 2? ? 2 ? 2 [H ] [Cu ] [Cu ] [I ]

?

1
2 K sp ,CuI

? (1.19 ? 10 ) ?

6 ?1

pH 2 [Cu 2 ? ] [H ? ]2

令K ? ? pH2 ? [Cu 2? ] [H ? ]2 Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2(g)

?H /H ?
+ 2

0.059 [H ? ]2 0.059 lg ? ?Cu 2+ /Cu ? lg[Cu 2? ] 2 pH2 2

?

2? 0.059 pH2 ? [Cu ] lg ? ?H+ /H ? ?Cu 2+ /Cu =0.00 ? 0.337 2 2 [H ? ]2

? lgK ? ? ?0.337 ? 2 0.0592
- -

K ? ? 4.12 ? 10?12
- -

∴K2 = (5.0× 10 12) 2× (1.19× 106) 1× 4.12× 10 12 = 1.385× 105 ∴K = 1.267 ? 105 ? 3.72 ? 102 (2) ? ,?HI(aq)是强电解质, + – – 2 ∴[H ] = [I ], = 1atm,∴[I ] = – ∴[I ]= ( 3.72 ? 102 ) ?1 ? 0.0518 mol? L-1

2 ? ? 2 p1/ H 2 ([H ][I ]) ? K ? 3.72 ? 10 pH2 1 (3.72 ?102 ),

(3) 可逆电池 Cu(s)|CuI(s)|HI(aq)|H2(101.325 kPa)|Pt (4) 先求 ?CuI/Cu ? ?CuI/Cu ? ?Cu + /Cu ? ?Cu + /Cu ? 0.059lg[Cu+] 当[I–]=1mol· L?1 时, [Cu ? ] ? Ksp,CuI [I? ] ? Ksp,CuI ? ?CuI/Cu ? ?Cu+ /Cu + 0.059lgKsp,CuI

再求 ? Cu + /Cu 。已知 ?Cu 2+ /Cu = 0.337 V,当 Cu、Cu+、Cu2+达化学平衡时[Cu2+]/([Cu+]2) = 1.19× 106,Cu2+ + Cu 2Cu+ 将上述反应设计成可逆电池:Cu(s)|Cu+(aq)||Cu2+(aq),Cu+(aq)|Cu(s) 平衡时 ε = 0, [Cu 2? ] ? ? 0.0592lg ? ?Cu + /Cu + 0.0592 lg[Cu + ] 2+ + ∴ Cu /Cu ?

= 0.517 + 0.0592lg(5.0×10–12) = –0.152 V 13. 2Ag(S2O3)23– + H2S Ag2S↓+ 2HS2O3– + 2S2O32– 2A2S + 8CN– +O2 +2H2O 4Ag(CN)2– +2S + 4OH– 2Ag(CN)2– + Zn 2Ag↓ + Zn(CN)42–
2- 2 [HS2 O3- ]2 [S2 O3 ] K1 ? 3[Ag(S2 O3 )2 ][H 2S]

? ?CuI/Cu ? ?Cu /Cu ? 0.0592 lgKsp,CuI
+

? Cu + /Cu =0.517 V 解①、②得:

[Cu ] ? ?Cu + /Cu ? ?Cu 2+ /Cu + [Cu ? ]2 ∴ ?Cu + /Cu ? ?Cu 2+ /Cu + ? 0.360 V ?Cu 2+ /Cu + ? ?Cu + /Cu ? ?Cu 2+ /Cu 2 ??Cu2+ /Cu+ ? ?Cu+ /Cu = 2 ? 0.337 = 0.674 V 0.0592lg

2?

[Cu ]





(1) (2) (3)

=
=

2- 2 2- 2 [HS2 O3- ]2 [S2 O3 ] [Ag + ]2 [S2 O3 ] [S2- ] [H + ]2 ? ? ? ? + 2 2- 2 [Ag(S2 O3 )3[S2 O3 ] [S2- ] [H + ]2 2 ][H 2S] [Ag ]
4 - 2 [Ag + ]2 [(S2 O3 )3[HS2 O3 ] [H + ]2 [S2- ] 1 2 ] ? ? ? 3- 2 + 2 2+ 2 2- 2 [Ag(S2 O3 )2 ] [H 2S] [Ag ] [S ] [H ] [S2O3 ]

? K f , Ag(S O
2

?

3 )2

3-

?

?2

?K a1 ?K a 2 ? Ksp,Ag2S

?

? ??K
?1

a 2 ,H 2S2 O3

?

?2

? (2.9 ? 10 ) ? 9.1? 10?8 ? 1.1? 10?12 ? (6.0 ? 10?51 ) ?1 ? (2.5 ? 10?2 ) ?2 ? 3.17 ? 107 [Ag(CN) 2- ]4 [OH - ]4 [Ag(CN)-2 ]4 [OH - ]4 [Ag + ]4 [S2- ]2 K2 ? = ? ? [CN - ]8 ? pO2 [CN - ]8 ? pO2 [Ag + ]4 [S2- ]2
? [Ag(CN)-2 ]4 [OH - ]4 + 4 2- 2 ? [Ag ] ? [S ] ? [Ag + ]4 [CN - ]8 [S2- ]2 ? pO2

13 ?2

? K f,Ag(CN)-

?
2

2

? ?
4

? K sp,Ag2S ?K ??

?

2

K ?? ?
2S↓ + 4OH–

[OH - ]4 [S2- ]2 ? pO2

2S2– + O2 + 2H2O

? ?O /H

2O

?

pO2 0.0592 0.0592 1 lg ? ?S/S2- ? lg 2- 4 4 [OH ] 2 [S ] 0.0592 1 ? ?S/S2- ? lg 2- 2 4 [S ]

?

0.0592 [OH ? ]4 lg ? ?O2 /H2O ? ?S/S2- = 0.40 ? ( ? 0.48) 4 pO2 [S2- ]2

? ?

lg K ?? ? 4 ? 0.88 0.0 ?5 9 2 K2 ? ( 1 . ? 3 1 0 ?)
2 1 4 ? 5 1

?? ? 5 9? .45 K9 5
2 5 9

?

5 9

2.88 10 24 .3 96 10

( ?6 . 0 1 ?0

)? 2 . ? 88 1 ?0

K 3? =

[Zn(CN) 4 2- ] [Zn(CN) 4 2- ] [Zn 2+ ] [Ag + ]2 [CN - ]4 = ? ? ? [Ag(CN)-2 ]2 [Ag(CN)-2 ]2 [Zn 2+ ] [Ag + ]2 [CN - ]4 [Zn(CN) 4 2- ] [Ag + ]2 [CN - ]4 [Zn 2+ ] ? ? [Zn 2+ ][CN - ]4 [Ag(CN)-2 ]2 [Ag + ]2 [Zn 2+ ] [Ag + ]2

令K ??? ?

?

K 3 =K f,Zn(CN)2- ? K f,Ag(CN)4

?

2

?

?2

?K ???

由 Zn + 2Ag+

Zn2+ + 2Ag 得:

0.0592 0.0592 lg[Zn 2+ ] ? ?Ag+ /Ag ? lg[Ag ? ]2 2 2 2 2 ? lg K ??? ? (?Ag+ /Ag ? ?Zn2+ /Zn ) ? (0.799 ? 0.77) ? 53.0068 0.0592 0.0592 ? K ??? ? 1.02 ? 1053

?Zn

2+

/Zn

?

K 3 ? 5 ? 1016 ? (1.3 ? 1021 ) ?2 ? 1.02 ? 1053 ? 3.02 ? 1027 14. (1)r? / r? ? rTi4+ / rC4- ? 74.5 141.5 ? 0.527 ,配位数应为 6,应取 NaCl 型(立方面心)结 构。 (2) TiC + 3/2O2 TiO2 + CO ① ?1H m = – 870.7 kJ· mol?1 C + 1/2O2 CO ② ?2H m = – 110.5 kJ· mol?1 ②× 3 – ①,得 TiO2 + 3C TiC + 2CO mol-1 ∴ ?r H m ? 3 ? (?110.5) ? (?870.7) ? 539.2 kJ ? (3) Born – Haber 循环: ?H ? ? K (s) + 1/2Cl2 (g) ????? KCl (s)
f m , KCl

?

?s H m,K(s)

1 ?d H m,Cl2 2

K (g)
?I H m
1

Cl (g)
?EA H m,Cl

-U

1 ? ?EA H m,Cl(g) ? U 2 2 ? U ? 89 ? 425 ? 244 ? 1 2 ? (?355) ? (?438) ? 719 kJ?mol-1 0.0592 + 15. (1) ? Ag+ /Ag ? ? Ag+ /Ag ? 1 lg[Ag ] 0.0592 ? ?0.800 ? lg[0.01] ? 0.6816 V 1 对于 AgCl 饱和溶液[Ag+]=[Cl–]= K sp,AgCl

K+ (g)

+

Cl (g)



? ? f H m,KCl ? ?s H m,K(s) ? ?I H m,K(g) ? ?d H m,Cl
1

∴ ?1 ? ? Ag+ /Ag ? ? AgCl/Ag ? 0.17 V ∴ ? AgCl/Ag ? ?0.6816 V ? 0.17 V ? 0.5116 V 而 ? AgCl/Ag ? ? Ag+ /Ag ?

0.0592 lg[Ag + ] 1 0.0592 ? ? Ag+ /Ag ? lg Ksp,AgCl 1 0.0592 0.5116 V ? 0.800 V ? lg Ksp,AgCl 2

?10 ∴ Ksp,AgCl ? 1.81? 10 (2) ? ACl/Ag ? ? Ag + /Ag10 ? ? 2 ? 0.43 V, ? ACl/Ag ? ? Ag + /Ag5 ? ? 3 ? 1.030 V 由(1)知 ? AgCl/Ag ? ?0.5116 V ? Ag+ /Ag ? ?0.5184 V ∴ ? Ag + /Ag10 ? ?0.0816 V 5

0.0592 lg[Ag + ] ? ? Ag+ /Ag ? ?0.0816 V 10 1 0.0592 ? Ag+ /Ag ? ?0.0816 ? lg(0.01) ? 0.200 V 10 1 0.0592 ? Ag+ /Ag ? lg[Ag + ] ? ? Ag+ /Ag = ? 0.5184 V 5 5 1 0.0592 ? Ag+ /Ag = ? 0.5184 V ? lg(0.01) ? ?0.400 V 5 1

? Ag

+

/Ag10

?

(3) 从(2)中可知小颗粒的电极电位低,这是由于小颗粒具有大的表面积,在结晶过程中, 对于表面原子需要很大的能量,因此小颗粒的金属银的生成自由能大(负得少) ,标 准电极电位就低。随着表面原子相对量的减少,即颗粒的增大,这种影响会减小。 必须说明的是,电极电位不是随着颗粒大小不断增大而不断增加的。某一定大 小的小的原子簇(cluster)的电极电位非常高,这是由于这些原子簇满壳层(由“魔” 数个原子组成 10n2+2)非常稳定所致。 (4) (a) pH=13 时

0.0592 lg[H + ] 2 1 0.0592 ? 0.00 ? –0.770 ? (? ? ?0.770 pH=13 V 而 ? Ag+ /Ag10 和? Ag V13) ,∴它们在 的溶液中表现为惰性金属, + /Ag5 都高于 1

?H O/H ? ?H /H ?
2 2 +

不能被氧化,无反应发生。 从定量来看,当 ? Ag+ /Ag10 ? ? H+ /H 时达到平衡,则溶液中 [Ag+]分别为: 2

? Ag /Ag ?
+ 10

0.0592 lg[Ag + ]10 ? ?0.770 V, 1 [Ag + ]10 ? 4.12 ? 10?17 mol ? dm-3 0.0592 lg[Ag + ]5 ? ?0.770 V, 1
+ ?7 -3 -

? Ag /Ag ?
+ 5

–10 mol [Ag ]时, ? ? dm (Ksp,AgOH = 2.0× 10?8,pH=13 [OH ] = 10–1 mol· dm 3 5 ? 5.62 ∴在[OH–] = 10–1 mol· dm–3 中,[Ag+]5 基本上达到饱和。) (b) pH = 5 时,

? H /H ? ? H /H ?
+ 2 + 2

? ? Ag /Ag
+

10

0.0592 0.0592 lg[H + ] ? ? (?5) ? ?0.2960 1 1 ? ? H+ /H ? ? Ag+ /Ag
2 5

Ag10 仍然在 pH=5 的溶液中稳定。[Ag+]10 = 4.18× 10 9 mol· dm-3。在 pH=5 的溶液中 Ag5 反应:Ag5 + 5H+ 5Ag+ + 5/2H2↑


(c) ?Cu 2+ /Cu ? ?Cu 2+ /Cu ?

0.0592 lg[Cu 2+ ] 2 0.0592 lg10?3 ? 0.256 V 2

? ?0.345 ?
+ 5

? Ag /Ag = 0.200 + 0.0592 lg10–10 = – 0.392 V ? Ag /Ag
+ 10

= – 0.400 + 0.0592 lg10–10 = – 0.992 V ? H+ /H = 0.00 + 0.0592 lg10–7 = – 0.414 V 2 由于?1 ? ? Cu 2+ /Cu ? ? Ag+ /Ag ? ? 2 ? ? Cu 2+ /Cu ? ? Ag + /Ag
5

10

∴Ag5 原子簇首先与 Cu 反应:Ag5 + 5/2Cu 5Ag+ + 5/2Cu Ag5 耗尽后,Ag10 开始被氧化:Ag10 + 5Cu2+ 10Ag+ + 5Cu ?Cu 2+ Cu ,又可以发生 Ag+与 Cu ? Ag+ /Ag 增大,有可能超过 随着 Ag+离子浓度增大, 5 的反应:2Ag+ + Cu Cu2+ + 2Ag (该现象发生在银原子簇溶解后)。 】

2+

2+

八、化学动力学
1. (1) 首先根据题给 r 和 c (O2?)的数据,确定反应级数和速率常数 k,由 得知:
x

ri ? k[O ]

? x 2

? r1 ? [O 2 ] ? ?? ? 1? r2 ?[O 2 ]2 ? ? r2 ?[O 2 ] ? ?? ? 2? r3 ? [O 2 ]3 ? ? r ? k[O? 2]

x

3.85 ? 10?3 ? 7.69 ? 10?6 ? 即 ?? ? ,解得x =1 1.67 ? 10?2 ? 3.33 ? 10 ?5 ? 1.67 ? 10?2 ? 3.33 ? 10?5 ? 即 ?? ,解得x =1 ?4 ? 0.100 ? 2.00 ? 10 ?
x

x

(2) 由 r ? k[O? 2 ] 得知:

? k1 ? r1 [O2 ]1 ? (3.85 ? 10?3 ) (7.69 ? 10?6 ) ? 501 (s?1 ) ? k2 ? r2 [O2 ]2 ? (1.67 ? 10?2 ) (3.33 ? 10?5 ) ? 502 (s ?1 ) ? k3 ? r3 [O2 ]3 ? (0.100 (2.00 ? 10?4 ) ? 500 (s?1 )

? k ? (k1 ? k2 ? k3 ) 3 ? 501 (s ?1 )
k1 k2 ? 2? ? E ? + O2 E ? + O? ? E + O2 (3) E + O2 ?? 2 ?? 假设第一个基元反应是速控步骤,总反应的速率将由第一个基元反应的速率决定, ? r ? k1 [E][O2 ] 则 - 假设 SOD 的负离子 E 的浓度几乎不变(稳态近似) , ? ? - 则[E] = [E]0 - [E ]在反应过程中是一个常数,故 r ? k1[ E][ O2 ] ? k[O2 ],其中 k = k1 [E],与实验结果一致。第二个反应在形式上与第一个反应相同,因此若设第二个 ? ? r2 ? k2 [E? ][O2 ] ? k[O2 ] },或从第(4)小问 反应为速控步骤,得到相同结果,{显然, 中给出的 k2 = 2k1,可知第一个反应速率很慢,是控速步骤。 - (4) 即[E ]的生成速率等于消耗速率,故有 ? ? r ? k1[E][O ? (1) 2 ] ? k1 [ E]0 ? [E ] [O 2 ] ? ? ? k1[E][O2 ] ? k2 [E ][O 2 ] ? 0 (2)

?

?

将 k2 = 2k1 代入(2)式,得 k1[E][O2 ] ? 2k1[E ][O2 ] ? 0 ? ? ? ? ? - 而[E] = [E]0 - [E ], ? k1[E]0 [O2 ] ? k1[E ][O2 ] ? 2k1[E ][O2 ] ? 0 - 即[E ] = [E]0/3。代入(1)式,得 r1 = k1 [E]0 [O ? 2/3 2 ]× ? 又知 r = k[O2 ],∴k = k1 [E]0× 2/3
_ 3 3 k1 ? k /[E]0 ? ? 501/(0.400 ?10 6 ) 2 2 9 ?1 ?1

?

?

?

?

= 1.88 ? 10 (mol· L · s )

k2 = 2k1 = 2 ?1.88 ?109 = 2.76 ?10 (mol· L?1· s?1) 2. (1) 设反应的实验速率方程为 v ? k[A]x [H + ] y, x 在缓冲溶液中,H+离子浓度视为常数,上式可化简为 v ? k ?[A] ,其中 k ? ? k[H ? ] y。
9

令 x =1, ?

与实验事实相符,故假设成立。

[A]0 d [A] d [A] ? k ?[A], ? k ?dt, 得ln ? k ?t dt [A] [A] p? 又[A]0 ? p?, [A] ? p? ? p, ? ln ? k ?t ( p? ? p) ,

t1 2 ? 对于一级反应而言:

lg t1 2 = lg(0.693/k)-ylg[H+] = lg(0.693/k)-ypH

ln 2 0.693 ? ,两边取对数,得: k ? k[H + ] y

由 lg t1 2 对 pH 作图,得到一条斜率为-1,截距为 lg(0.693/k)的直线,可知 y = -1。 由此可得该反应实验速率方程:v = k[A][H+]?1 (2) 由反应机理得,v = k2 [I],即反应速率决定最慢的基元反应。应用稳定近似:

d[I] ? k1[A][OH? ] ? k1[I][H2O] ? k2 [I] ? , 0 dt ? k1[A][OH ] 解得 [I] ? k2 ? k?1[H 2 O]

当 k?1[H2O] ? k2 时, k2 ? k?1[H2 O] ? k?1[H 2O]

? [I] ? ?
v?

k1[A][OH ? ] k [A] [H ? ][OH ? ] K w k1[A] ? 1 ? ? ? k?1[H 2 O] k?1[H ] [H 2 O] k?1[H ? ]

K w k1k2 [A] ,令 k = Kwk1k2/k-1,则 v = k[A][H+]-1, k?1[H + ] 故该反应机理与事实相符。 3. 由于漆包线表面漆膜发生的热降解作用服从一级反应,

? ln
? ln[ln

c0 ] ? ln A ? Ea RT +lnt {(1)式两边取对数而得} c c ? lnt ? ln[ln 0 ] ? ln A+ Ea RT c 漆包线失效时,即漆膜失效, 从已知条件知,在各实验条件下,漆膜重量均减少 39.0%。 c 0 ln[ln ] ? ln A )在漆包线失效时看作恒重,即 lnt = B + Ea/RT 所以我们可以把上式中( c
T (K) t (h) 393.0 20000 (1) 411.0 5000 (2) 453.0 307.0 (3)

c0 ? kt c

k ? Ae? Ea / RT

? ln

c0 ? Ae? Ea / RT ? t c

(1)

ln t1 ? ln t2 ?

Ea 1 1 ( ? ), R T1 T2
20000 5000 5000 307.0 ? Ea R 393.0 Ea ( 1 ( 1 ? 1 411.0 1 453.0
mol?1 ) ,Ea = 103.4 kJ·

∴由(1)(2)得 ln

由(2)(3)得 ln

?

R 411.0

?

mol?1 ) ,Ea = 102.8 kJ·

由(1)(3)得 ln

20000 307.0

?

Ea

R 393.0

(

1

?

1 453.0

mol?1 ) ,Ea = 103.0 kJ·

∴ Ea ? (103.4 ? 102.8 ? 103.0) 3 ? 103.0 kJ ? mol?1 再求 B。lnt = B + Ea/RT

? ln 20000 ? B1 ? 103.0 ? 103 (8.314 ? 393) , 解得B1 ? ?21.62 ln 5000 ? B2 ? 103.0 ? 103 (8.314 ? 411) , 解得B2 ? ?21.63 ln 307.0 ? B3 ? 103.0 ? 103 (8.314 ? 453) , 解得B3 ? ?21.62 ? B ? ( B1 ? B2 ? B3 ) 3 ? ?(21.62 ? 21.63 ? 21.62) ? ?21.62 103.0 ? 103 当 T = 348.0 K 时, ln t ? (?21.62) ? , 8.314 ? 348 解得 t ? 1.179 ? 106 (h)
4. (1) 根据题意 N2O5(s) ∴ ln(c0/c) = kt 若以体积来表示 ln
V? ?
V? V? ? V 84.9 V? V? ? V ? kt , V? 为 0.7372 g N2O5 (s)完全分解所产生的 O2 体积:

2NO2(g) + 1/2O2(g)为一级反应

1

2 108 p ? 8.49 ? 10 ?5 m 3 = 84.9 cm 3

?

0.7372

?

RT

?

1

0.7372 8.314 ? 303 ? 2 108 101325 ?

由 ln

? kt 得:

ln ln ln

84.9 ? 15.65 84.9 84.9 ? 45.85 84.9 84.9 ? 63.00

? k1 ? 2400 ? k2 ? 9600 ? k3 ? 16800

k1 = 8.49 ? 10 ?5 s ?1 k2 = 8.09 ? 10 ?5 s ?1 k1 = 8.07 ? 10 ?5 s ?1

∴ k ? (k1 ? k2 ? k3 ) 3
? (8.49 ? 10?5 +8.09 ? 10?5 +8.07 ? 10?5 ) 3 ? 8.22 ? 10?5 s ?1

= 8.43 s 8.22 ? 10?5 V? 1 1 1 ? ln ? 2.80 ? 104 s (2) t ? ln ?5 k V? ? V 8.22 ? 10 1 ? 0.900 k
(3) 2400 秒内要收集 60.00 cm3 O2,则需要调节反应温度。在调节温度下,速率常数 k 为: 1 84.9 k( T ) ? ln =5.11 ? 10?4 s ?1 2400 84.9 ? 60.00 根据 Arrhenius 公式:
2

t1 2 ?

ln 2

=

ln 2

ln

k(T )
2

k(T )
1

?

? Ea T1 ? T2 E T ?T ( ) ? a ( 2 1) R T1T2 R T1T2

?

ln

5.11 ? 10?4 8.22 ? 10?5

?

1.03 ? 105 T2 ? 303 ( ),解得T2 = 317 K 8.314 303T2

即在 317 K 温度下进行 N2O5 的分解实验,可在 2400 秒内收集 60.0 mL O2。 5.(1) 由反应方程式 A + 2B == 2C + 2D 可知,[A]与[B]消耗的关系式为[A]=[B]/2,则速率 方程 v ? k[A]x [B] y 可以表示成 v ? k ( ) x [B]x ? y ? k ?[B]x ? y ,其中 k ? ? ( ) y k 当[B]0 = 0.020 时,t1/2 = 90 h 当[B]0? = 0.010 时,t1/2? = 217 – 90 = 127 h

1 2

1 2

?

( x ? y) ? 1 ?

lg(t1 2 / t1? 2 ) lg([B]? 0 /[B]0 )

?1?

lg(90 127) =1 + 0.5 = 1.5 lg(0.010 0.020)

∴此反应的总反应级数为 1.5 级。 (2) 当[A]0 = 0.010 mol· dm-3,[B]0 = 0.020 mol· dm-3 时,初速度为

v0 ? k (0.010) x (0.020) y ? (1 2) x k (0.020) x ? y
? v0 v? k (0.020) x ? y ? ? 2x 由于 0 ? 1.4 x x? y v0 (1 2) k (0.020) v0 ∴ 2x = 1.4,x = 1/2,∴ y =1.5 - (1/2) = 1 ∴ A 的反应级数为 0.5,B 的反应级数为 1。 (3) 由反应速率方程可知:
当[A]0? = [B]0? = 0.020 mol· dm-3 时,v0? = k(0.020)x+y

?

? d [B] dt ? k (1 2)0.5 [B]1.5 ? ( 2) ?1 k[B]1.5 ? k[B]1.5 ? 2 2

? ? ?0.020 1.5 ? ?0 k (1 2) [B]
[B] t

d [B]

0.5

dt

?

?

1 {[B]?0.5 ? (0.020) ?0.5 } ? ( 2) ?1 kt ? 2kt 2 1 ? 1.5
2 ? 1 50 ? ? ? 1 2.83 ?? ? ? ? ( 0.5 ? 20) 0.5 t ? 0.5 ? ? 0.5[B] ? t [B]

∴ k?

当 t = 90 h = 324000 s 时,[B] = 0.0100 mol· L?1

?

k1 ?

1 2.83 [ ? 20] ? 2.56 ? 10?5 (L0.5 ?mol?0.5 ? s ?1 ) 324000 (0.010) 0.5

当 t = 217 h = 781200 s 时,[B] = 0.0050 mol· L?1

?

k2 ?

1 2.83 [ ? 20] ? 2.56 ? 10?5 (L0.5 ?mol?0.5 ? s ?1 ) 0.5 781200 (0.0050)

∴反应速率常数 k = (k1 + k2)/2 = 2.56 ?10?5 (L0.5 ? mol?0.5 ? s?1 ) -3 6. (1) 必须求出当 cB = 0.1 mmol· dm 时分别在 298K 和 308K 时的反应速率,看题给的反 -3 应速率 0.13 mmol· dm · min-1 是否在这两个温度范围内。先要求得 298K、308K 时的 k1 和 k-1。 据题条件得: ln

cB,? cB,? k1 又已知: ? K ? ,足够长时,反应总达到平衡。( 和 k?1 cA,?

0 k1cA ? (k1 ? k?1 )t k c ? (k1 ? k?1 )cB 0 1 A

(1)

cA,?

? 为平衡时 B、A 浓度。)
将(2)式代入(1)式,得:

k?1 ?

k1cA,? cB,?

?

0 k1 (cA ? cB,? )

cB,?

(2)

0 0 ? ?) k1 (cA ? cB, k1cA ln ? [ k ? ]t 1 0 ?? k1 (cA ? cB,? ) cB, 0 k1cA ? [k1 ? ]cB cB,?

0 ?? cB, cB,? cB,? k1cA k ? ln ln ? t 1 0 整理得 , ∴ cA t cB,? ? cB ? ? cB cB cB

0 在 298K 时,cA= 1.2 mmol· dm-3,cB,?= 0.15 mmol· dm-3, c= dm-3, t = 2.2 B 0.05 mmol· min,代入上式中,得: 0.15 0.15 k1 ? ln ? 0.023 min ?1 1.2 ? 2.2 0.15 ? 0.05

k?1 ?

k1 K

?

0.023 0.15 (1.2 ? 0.15)

? 0.16 min ?1

同理:在 308 K, 0.15 0.15 ?1 = 0.072 min k1 ? ln 1.2 ? 0.7 0.15 ? 0.05

k ?1 =
0

0.072 = 0.50 min ?1 0.15 (1.2 ? 0.15)

当 cA = 2.1 mmol· dm-3 时,要达到 cB = 0.1 mmol· dm-3 时的反应速率为: 298K v ?

dcB 0 ? cB ) - k ?1 cB ? k1cA - k ?1 cB = k1 (cA dt dcB 0 ? cB ) - k ?1 cB ? k1 (cA dt

= 0.023× 2.1-(0.023-0.16)× 0.1= 0.030 mol· dm-3· min-1 308K v ?

= 0.072 × 2.0 - 0.50 × 0.1 = 0.094 mmol· dm-3· min-1 计算结果表明,实验要求的反应速率 0.13 mmol· dm-3· min-1,不在 298-308 K 的反 应速率范围内,因此合适的温度不能在 298K-308K 范围内选择。 (2) K(298K) = 0.15 (1.2 ? 0.15) = 0.15 (1.2 ? 0.15) = 0.14 0 K(308K) = cB,? (cA ? cB,? ) = 0.14 由 ln

K (T2 ) K (T1 )

?

?r H m T2 ? T1
R ( T1T2

) 得:?rH m = 0

由?rG m(T) = ?rH m(T) – T×?rS m(T) 得:

∴?rS m = 8.314× ln0.14 =-16.35 J· mol–1· K–1,这说明?rS m < 0,∴ SA(298) ? SB(298) , ∴A 为顺式,B 为反式(对称性大,S 相对小)。 ln 2 0.693 ln2 k? 7. (1) t1 2 ? ∴ = = 0.132 y?1 t1 2 5.26 k ln(c0 ct ) = kt ∴ ln(20 x) = 0.132×10 解得 x = 5.34 (mg) 8. k1 ? Ae? Ea RT1 ln k1 ? ln A ? Ea ( RT1 )

?r Sm ? ?

?r Gm
T

??

(? RT ln K ) ? R ln K T

k2 ? Ae? Ea RT2 ln k2 ? ln A ? Ea RT2

k1 k2 ? t2 t1

∴ ln(

E 1 1 E T ?T k1 )?? a ( ? )? a ( 1 2) k2 R T1 T2 R T1T2

?

ln

t2 Ea T1 ? T2 ? ( ) t1 R T1T2

ln
9. (1)

E 50 300 ? 275 ? a ( ) 5 8.314 300 ? 275
_(-2)

解得 Ea ? 63.2 kJ· mol?1

O (-2) (-1) S (+6) O O O S (+6) O (-2) _ (-1) O O (-2) O
(-2)
2? 8

(-2)

2? (2) 当[I ]不变时, r ? [S2 O ] ,当 [S2O8 ] 不变时, r ? [I? ] ,


r ? k? [S2O8 ][I ] ∴ (3) 总反应级数= 1 + 1 = 2; - - 对 S2O82 ,反应级数为 1;对 I 反应级数为 1。
(4) k1 ?

2?

?

1.1? 10?8 2.2 ? 10?8 ?2 ? 1.1? 10 , k 2? ? 1.1? 10?2 ?4 ?2 ?4 ?2 10 ? 10 2 ?10 ?10

k3 ?

?
? ?

1.1 ? 10?8 ? 1.1? 10?2 ?4 ?3 2 ? 10 ? 5 ? 10 k ? (k1 ? k2 ? k3 ) 3 ? 1.1? 10?2

(5) 由阿累尼乌斯公式得:k

ee 1 ? A?
?

? Ea RT 1

,k2 ? A? e

? Ea RT2

ln( ln

E 1 1 k1 )?? a ( ? ) k2 R T1 T2

k1 1 ? k2 10

1 4.2 ? 103 1 1 ?? ( ? ) 解得T2 ? 345 K ? 72 o C 10 8.314 298 T2
- - -

(6) I2 + 2S2O32 2I + S4O62 - - (7) 由 于 I2 与 S2O32 离 子 的 反 应 非 常 快 , 可 视 I 离 子 浓 度 不 再 变 化 , 显 2? 2? - - - S2 O8 S2 O3 然 ,即消耗 2I? ??? ? I2 ??? ? 2I ? I 离子后立即又形成 I 离子,令 k[I ] = k?, 2? 则 。 rate ? k ?[S2 O8 ] 10.(1)

(2) ④是正确的,因为被吸附的中间物的氢化是最慢的反应。 (3) 下面四种答案都可以接受:

H O H O

O Zn O Zn

H O H + O O H O H O 在催化剂表面形成 "氧化锌"和OH基团 存在氢键 Zn和O原子之间成键 水配位

H O Zn OH O Zn

(4)
H3C CH CH CH2D D H3C CH2 CH CH2O D -H H3C CH2 CH CHD D

(5) ? ( i ) ?

1? ? K j pj
j

Ki . pi

(由质量作用定律推得)

11.(1) x = 1,y = ?1,z = 1

? ?k1c( S ) c( E ) ? k?1c( ES ) ? k2 c( ES ) KM 1 1 1 ?1 ?1 ? ? ? r ? c (3) 图中表示 (S ) , r k2 cT ( E ) c( S ) k 2 cT ( E )
(2)

dc( E ) dt

6 当1 c( S ) ? 0 时,截距为 0.002 ? 10 ,



1 1 ? ? 0.002 ? 106 r k2 cT ( E )

∵ cT ( E ) = 10-9 mol· L-1,∴ k2 = 50000 min-1

1 ? ?0.09 ? 106 mol-1 ?L ? ? K M , c( s ) L-1 ∴ K M ? 1.1?10?5 mol?
当 1/r = 0 时, 图中直线斜率=

KM 1.1? 10?5 ? ? 0.22 min k2 cT ( E ) 50000 ? 10?9 dc c( S ) 酶反应的速率方程为: (p) ? k2 c( ES ) ? k2 cT ( E ) dt K M ? c( S ) c( S ) 0.01 ? K M c( ES ) = cT ( E ) = cT ( E ) K M ? c( S ) K M ? 0.01

= 10?9 ? 50000 ? 0.01 ? 10 (4) K =

0.01? 50000

?11

mol?L-1

c( l ) c( E ) c( El )

?

c( l ) ?0.5cT ( E ) 0.5cT ( E )

? c(l ) ? 9.5 ? 10 ?4

( c( l ) 表示平衡时抑制物浓度)

cT ( E ) ∴ cT (l ) ? c(l ) ? c( El ) ? 9.5 ?10?4+ 0.5 ? ?4 ?4 ?3 L-1 = 9.5 ?10 + 0.5 ? 8 ?10 ? 1.35 ?10 mol? (5) ①正确 (∵抑制物降低游离酶的浓度,因此降低酶形成速率,低的 ES 浓度导致慢 反应速率)。 ②错误 (对于 c(S) → ?,最大速率时抑制物浓度可以忽略)。 ③错误 (∵抑制物降低游离酶浓度,促进 ES 离解成 E 和 S)。 ④错误 (活化能取决于速率常数,与浓度无关)。 (6) 酶为催化剂,所以净反应为 S P ①正确 [∵ K ? c eq (P) c eq (S) ] ②错误 [∵K 不取决于酶的浓度] ③正确 [∵K 是正逆反应速率常数之比]

九、 化学工业、化学环境、化学治理
1. X 的蒸汽密度是同温下空气密度的 5.9 倍,所以 X 的分子量为 171.1。由于 X 与水激烈反 应,这种性质只属于 Na,K 等碱金属、F2 活泼非金属与 TiCl4,SiCl4 等极易水解化合物, 由于 X 是化合物,所以 X 只能从易水解的化合物中选择。 = 28.09 + 35.45 × 4 = 169.89~171.1,故 M (1)SiCl X4 的化学式为 SiCl4 SiO2 ?nH 2O ? + 4HCl (2) Y 的化学式为 SiO2,因为SiCl4 + (n+2) H2O (3) Z 的化学式为 Si(NH2)4: SiCl4 + 4NH3 Si(NH2 )4 + 4HCl (4) G 的化学式为 Si3N4: 3Si(NH2 )4 Si3 N4 + 8NH3 (5) 耐磨材料,耐高温材料。因为 Si3N4 是原子晶体,且 Si—N 的键能高,键长短,故 晶体的熔点高,硬度大。 2. (1) [1] 中: MnO2 + ZnS + 2H 2SO4

S ? + MnSO4 + ZnSO4 + 2H 2 O S ? + MnSO 4 + CuSO4 + 2H 2 O 2S ? + 3MnSO4 + Fe2 (SO4 )3 + 6H 2 O S ? + CdSO 4 + MnSO4 + 2H 2 O

MnO2 + CuS + 2H 2SO4 3MnO2 + 2FeS + 6H 2SO4 MnO2 + CdS + 2H 2SO4 Al2 O3 + 3H 2SO4

Al2 (SO 4 )3 + 3H 2O

(从题目中“硫磺回收”指导方程式书写) ZnSO4 + Cu, Zn + CdSO4 ZnSO4 +Cd [2] 中:Zn + CuSO4 (从题目中“海绵状铜、镉回收”说明[1]中 CuS、CdS 在氧化剂 MnO2 的作用下形 成 Cu2+、Cd2+和 S 沉淀。为什么必须用 Zn 作还原剂?由于最后的电解产物是 Zn, 若加入其他金属作还原剂,会引入杂质。) [3] 中:为了使 Fe2+全部转化成 Fe3+,加热彻底水解,所以必须加入氧化剂,最佳选择 当然是 MnO2。

MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4
Fe 来源: 3Zn + Fe2 (SO4 )3
3+ 3+ 2+

MnSO4 + Fe 2 (SO4 )3 + 2H2O
3FeSO4

3ZnSO4 + 2Fe, Fe + Fe2 (SO4 )3

为了促进 Fe ,Al 离子水解,加入易水解的阴离子,实现双水解,所以加入的 C 物质为 MnCO3,ZnCO3。 3MnCO3 + Al2 (SO 4 )3 + 3H 2 O 3MnSO 4 + 2Al(OH)3 + 3CO 2 ?

3ZnCO3 + Al 2 (SO 4 )3 + 3H 2 O 3MnCO +Fe Fe 2(SO (SO 4))3 + +3H 3H 2O O 3ZnCO33 + 2 4 3 2

3ZnSO 4 + 2Al(OH)3 + 3CO 2 ? 3MnSO 4++ 2Fe(OH)3++ 3CO 2?? 3ZnSO 2Fe(OH) 3CO 4 3 2

[4] 中:MnSO4 + ZnSO4 + 2H2O 电解 MnO2 + 2H2SO4 + Zn [5] 中:Na 2 CO3 + ZnSO 4 ZnCO3 ? + Na 2SO 4 或

2Na 2 CO3 + 2ZnSO 4 + H 2 O

Zn 2 (OH) 2 CO3 ? + Na 2SO 4 ? CO 2 ?

Na 2 CO3 + MnSO 4 MnCO3 ? + Na 2SO 4 (2) A: MnSO 4、ZnSO 4、Fe 2 (SO 4 )3、Al 2 (SO 4 )3、CuSO 4、CdSO( 4 aq)

B: MnSO 4和ZnSO 4的混合溶液 C: MnCO3和ZnCO3的混合物 D: Zn粉 F: H 2SO 4、MnSO 4、ZnSO 4溶液 E: MnO 2 G: Na 2SO 4溶液

(3)从环保角度来看:无 SO2 对大气的污染,无高温焙烧热污染; 从能耗角度来看:不许高温,大大节约燃料。 在新工艺中,电解过程中阴、阳两极均为目标产物生成,较传统工艺电解利用率高。

3. (1) 加入稀盐酸(适量)可以溶解一定量的 Cr2O3,形成 Cr3+(aq)而使 Cr2O3 沉淀成为胶 核,该胶核吸附与其结构相似的 Cr3+离子而成为带正电荷的胶团,制备成稳定的 Cr2O3· xH2O 的水溶胶。盐酸加多了,Cr3+(aq)过剩,Cr2O3· xH2O 水溶胶减少;盐酸加 少了,Cr3+(aq)不足,以致 Cr3+不足以把 Cr2O3 胶核表面包裹住,Cr2O3 溶胶不稳定, 易聚沉。仍然有许多 Cr2O3 沉淀存在,也减少了 Cr2O3 水溶胶的产量。 (2) 由于 Cr2O3 水溶胶表面吸附了 Cr3+离子,胶粒带正电荷,由于同性电荷互相排斥而 使 Cr2O3 水溶胶稳定存在。 (3) Cr2O3· xH2O/Cr3+/ —憎水基团 (4) 从(3)中可知,带电“胶粒”被 DBS 包覆后带上了憎水基团,可以把三氧化二铬 水溶胶带入有机相中而萃取出来。萃取的目的是消除水相中无机离子的杂质,纯化 三氧化二铬水溶胶。 (5) DBS 直接排入水体中,在降解过程中会消耗水中的氧气,使水质变坏,DBS 是表面 活性剂,它易于形成泡沫,覆盖于水面,使水中的溶解氧减少,危及水中生物的生 存等。DBS 降解的最终产物是 CO2 和 Na2SO4。 4. (1) 清洗铁渣对提高钯回收率十分必要。这是因为生成的 Fe(OH)3 沉淀是一种凝聚剂,其 絮状沉淀对[Pd(NH3)4]2+有吸附作用,故在一定温度下用氨水除铁。

(2) Pd + HNO3 + 3HCl

PdCl2 + NOCl + 2H 2 O

2Fe + 3HNO3 + 9HCl 2FeCl3 + 3NOCl + 6H 2 O (3) 在 70~75 ℃,利于 Fe(OH)3 聚沉,pH = 8.5~9,保持 NH3 在溶液中不挥发,氨水必 须过量,使铁、钯更好地分离。 用 SCN–离子鉴别。若溶液呈无色,则无 Fe3+离子。 (4) 在 550 ℃条件下,使[Pd(NH3)4]Cl2 脱氨分解成粉末状 PdCl2。
5.
HC O OH O O HC ONa

+ NaOH

+ H2O

HC

+ 2SO2 +NaOH ONa

Na2S2O4 + CO + H2O

(1)

甲醇的作用是作还原剂,把 SO2 还原成 S2O42–,作溶剂,降低保险粉在水中的 溶解度, 因为水中加入甲醇会降低水溶剂的极性,而保险粉是离子性很强的盐类, 故可以从溶剂中析出,从而起到从反应体系中很方便分离的目的。 (2) (a)

还原产物不应改变染料的基本碳架,否则难以回复原结构。还原产物应是水 溶性的,因此还原反应是把原结构的羰基还原成羟基,并因反应在碱性溶液中进 行而呈阴离子,故有水溶性。 (b)染料是电中性的有机分子,难溶于水,而还原产物是钠盐,易溶于水。还原 产物分子容易通过水分子的运动均匀地分布到织物纤维表面,排开织物表面的水 分子, 并通过氢键和范德华力, 与棉纤维分子结合 (纤维中本来就存在大量氢键) , – 同时高极性的亲水基团 C—O ,则朝向水相,而不溶的染料原形分子不能均匀地 分散到织物表面。 (c) 还原产物可溶于水, 若不回复到难溶的染料原形, 织物经水洗涤就容易褪色; 更重要的是还原产物从结构上看已无原染料的共轭结构,是无色或接近无色的, 而染料原形的结构里有很大的共轭结构,呈蓝色,所以最后必须把反应产物回复 到染料原来的形态。 织物经漂洗后在(弱)酸性溶液中用氧化剂即可把染料回复到原来的结构。 (3) 2CrO4 2- + 3S2O4 2- + 4H2O 2Cr(OH)3 ? + 4SO32- + 2HSO3(4) _BH 4- + 8HSO3- + 5H + 4HS2 O4- + H3 BO3 + 5H 2 O 或

BH 4- + 3HSO3- + 5HS2 O3 BH 4- + 8HSO3- + H + BH 4- + 7HSO3- + H 2SO3

4S2 O4 2- + H3 BO3 + 5H 2 O 或

4HS2 O4- + H3 BO3 + 5H 2 O 或

4S2 O4 2- + H3 BO3 + 5H 2 O

(5) 可以用 CO、H2 或 Na(Na 汞齐)等还原剂。 6. (1) 2KAlSi3O8 + 2H 2 CO3 + 9H 2 O

2K + + 2HCO 3- + Al 2Si 2O 5 (OH) 4 + 4H 4SiO4 2KMg 3 AlSi3O10 (OH)2 + 14H 2 CO3 + H 2 O 2K + + 6Mg 2+ + 14HCO 3- + Al 2Si 2 O5 (OH)4 + 4H 4SiO 4 4Na 0.5 Ca 0.5 Al1.5Si 2.5 O8 + 6H 2 CO3 + 11H 2 O 2Na + + 2Ca 2+ + 6HCO 3- + 3Al 2Si 2 O5 (OH)4 + 4H 4SiO 4

(2)

7. (1) 硫酸煮沸:FeTiO3 + 2H 2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2 O 加水分解(水解):TiOSO4 + (n+1)H 2 O TiO2 ?nH 2O + H 2SO4 煅烧: TiO2 ?nH 2 O TiO2 ? nH 2 O (2) 废液呈强酸性,会使排入废水中的水体的 pH 明显降低;废液中的 Fe2+易被水中氧气 氧化成 Fe3+,大大降低水中的溶存氧;废液中肯定存在溶于硫酸的重金属离子,它们 对水中生物有毒性。 (3) 可以加入廉价的 CaCO3 来中和废液中的硫酸, 还可以使重离子形成难溶的碳酸盐沉淀 而除去。 (4) TiO2 +2Cl2 + C TiCl4 + CO2 TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 硫酸法 a. b. c. d. e. 工艺简单,技术要求较低 使用低品位的 FeTiO3(钛铁矿) 只能间歇生产 排出大量废液、废料 废硫酸难以再循环使用,因为废硫酸 中含杂质越来越多,纯化成本太大 氯化法 工艺复杂,设备、技术要求高 使用高品位的 TiO2(金红石) 能够连续生产 只有少量废料,无废液 氯气可以循环使用

8.工业上生产 NaOH,是通过电解 NaCl(aq)实现的。 在电解池中阳极:2Cl– – 2e ? Cl2 ,阴极:2H+ + 2e ? H2。 对于特点①的 NaOH 中,NaCl 少:因为阳离子交换膜只允许阳离子通过,而 Cl–和 OH– 都不能通过, 这样阳极区的 Na+可迁移到阴极区, Cl–不能迁移到阴极区, 所以阴极区中 NaCl 就极少, 产品纯度就大大提高, 当然 Cl2 更不能通过阳离子交换膜, 所以 NaOH 产品中 NaClO3 – – – 更少。因为不能发生 6OH + 3Cl2 ClO3 + 5Cl + 3H2O 反应。 对于特点②中,得高浓度的烧碱液反而降低用于蒸发浓缩的能耗:因为在阳离子交换 膜法的阴极室中,NaOH (aq)的浓度随着电解的进行而增大,副反应几乎没有,只是随着 NaOH (aq)浓度的增大,[H+]减小,在必要时可取出产品溶液,再加入水取代之,因而可得 较高浓度的产品,降低浓缩所需的能耗。 对于特点③中,要求高纯度的 NaCl 电解液(即杂质阳离子浓度小于 0.1 ppm):由于 2+ Ca 、Mg2+离子都可以通过阳离子交换膜到达阴极区,它们与阴极区 OH–离子形成 Ca(OH)2 和 Mg(OH)2 沉淀而堵塞了阳离子交换膜,影响膜性能的发挥,必须清洗交换膜,导致生产 中断而不能连续生产。 对于隔膜法:由于阳、阴离子都可以通过隔膜,只是 Cl2 不能通过隔膜,所以 Cl–可以 到达阴极区,造成 NaOH 产品中有更多 NaCl,阴极区的 OH–透过隔膜到达阳极区,与 Cl2 反应: 6OH– + 3Cl2 ClO3– + 5Cl– + 3H2O。 正是由于隔膜法使阴极区有大量 Cl–离子通过,造成 NaOH 浓度越高,NaCl 含量也越大。所 以当 NaOH 浓度达到 10%时,必须取出产品,然后再浓缩,消耗能量大。 9. (1) O3 + NO ?? ? NO2 + O

O + NO2 ?? ? NO + O2 NO O3 + O ??? 2O2

O3 + Cl ?? ? ClO + O2 ClO + O ?? ? Cl + O2 Cl O3 + O ?? ? 2O2

(2) 在高空的 O3 层边缘上, CFCl3 和 CF2Cl2 受到 200 nm 紫外线照射, 分解放出 Cl 原子, 促进 O3 的分解:
UV CFCl3 (g) ??? CFCl2 (g) + Cl(g) UV CF2 Cl2 (g) ??? CF2 Cl(g) + Cl(g) Cl O3 (g) + O(g) ?? ? 2O2 (g)

(3)因为燃料燃烧时尾气中有 NO,而超高超音速运输机飞在 O3 层下边缘,使得 NO 促 进 O3 分解:

N 2 (g) + O3 (g) ?? ? 2NO(g) NO O3 (g) + O(g) ??? 2O2 (g)
10.(1) 底片图像加厚:

4Ag + 4K 3 [Fe(CN)6 ] Ag 4 [Fe(CN) 6 ] ? + 3K 4 [Fe(CN)6 ] K 4 [Fe(CN)6 ] ? 2Pb(NO3 ) 2 Pb 2 [Fe(CN)6 ] ? + 4KNO3 用Na 2S (aq)处理: Ag 4 [Fe(CN)6 ] + 2Na 2S Ag 2S ? + Na 4 [Fe(CN) 6 ] Pb 2 [Fe(CN)6 ] + 2Na 2S 2PbS ? + Na 4 [Fe(CN)6 ]
通过上述反应,可以增加2 mol PbS的厚度。 (2) 底片图像减薄:

4Ag + 4K 3 [Fe(CN) 6 ] Ag 4 [Fe(CN) 6 ] ? + 3K 4 [Fe(CN)6 ] Ag 4 [Fe(CN) 6 ] + 8Na 2S2 O 3 4Na 3Ag(S2O 3 ) 2 + Na 4 [Fe(CN)6 ]
通过上述反应,底片上的银溶解而减薄。

(3) 不能再次加厚,因为 K3[Fe(CN)6]氧化不了 Ag2S 和 PbS,但能够再次减薄,显然 K3[Fe(CN)6]可以再次氧化底片上的银,Na2S2O3 能溶解 Ag4[Fe(CN)6]。 11. (1) 阴极: 2H 2 O ? 2e H 2 ? 2OH阳极: 2I- ? 2e I2 也可能 Cu ? 2e Cu 2+

2Cu ? I2

2CuI

2Cu 2+ ? 4I-

2Cu ? 2I- ? 2H 2 O

电解 电解

2Cu ? 4I- ? 4H 2 O

4CuI + I2 + 2H 2 ? 4OH-

2CuI + H 2 ? 2OH- 或

2CuI + I2

(2) 从(1)中可以看到,阳极区一开始呈无色是不存在游离的 I2,这是由于 I2 与 Cu 反应的缘故,因此只要把 Cu 电极换成其它不与 I2 反应的金属电极即可。 12.(1) 1 mm = 106 nm,1 (mm)3 = 1.0×1018 (nm)3 一粒 l (mm)3 晶体所含边长为 10 nm 的立方体纳米晶体数量为

1.0 ?1018 ? 1.0 ?1015 3 (个) 1.0 ?10 (1.0 ? 106 )3 (2) l (mm)3 晶体所含晶胞数量为 ? 1.0 ? 1018 (个) 1.03 其表面积为 l (mm)2×6 = 6×1012 (nm)2
(3) 一粒纳米材料的晶胞数为

(10 nm)3 ? 1000 个晶胞 (1 nm)3

一粒纳米材料的表面积为 6×10×10=600 (nm) 2 所有纳米晶体总表面积为 1015×600=6×1017 (nm) 2

所以加工成纳米材料后,表面积增加为

6 ? 1017 ? 105 倍。 12 6 ? 10

(4) 307(个) ,是, (?1+12+42+92+162=309,307 与 309 非常接近,可以认为是满壳 纳米簇。 ) 中心的一个不算一层, ?该钯纳米簇的壳层数为 4 层,其表面原子数为 162 个。 (5) 因为纳米材料尺寸很小,具有小尺寸效应和表面效应,它的晶格能大大降低,表面 能很高,因而破坏晶格所需能量大为降低,所以纳米金属的熔点都非常低。

十、化 学 计 算
(B) 1. (1)设一元有机羧酸为 CnH2n+1COOH,其酸根离子为 CnH2n+1COO– 阳极反应:2 CnH2n+1COO– – 2e → C2nH4n+2 + 2CO2 ① C2nH4n+2 在过量的 O2 中燃烧得: 1 C2nH4n+2 + (3n + ) O2 = 2nCO2 + (2n+1)H2O ② 2 从①、②式中可知:总共放出 CO2 为(2n+2)mol。 2.64 由于 Ba(OH)2 增重的是 CO2,∴ CO2 mol 数= =0.06 mol 44 CO2 ∴ CnH2n+1COO– 2 2n + 2 x 0.06 0.06 2:x = (2x + 2) :0.06 解得 x= n ?1 – 由于 2 mol CnH2n+1COO 电解需 2×96500 库仑电量, – x mol CnH2n+1COO 电解需 1929.86 库仑电量, ∴2 : x = 2×96500:1929.86,解得 x=0.02 0.06 ∴ =0.02,解得 n=2,C2H5COOH n ?1 该有机酸为丙酸,2 C2H5COO– – 2e → C4H10 + 2CO2 (2)由于反应得 0.02 mol C2H5COO–,∴ C2H5COO–只剩下 0.05×0.8–0.02=0.02 mol [H+]=10–4.57=2.69×10–5 mol?dm–3 0.02 [C2H5COO–]= =0.2 mol?dm–3 0.100 50 ? 0.8 [C2H5COOH]= =0.4 mol?dm–3 100 ?5 2.69 ? 10 ? 0.2 ∴Ka= ? 1.35 ? 10?5 0.4 2. M2O(5–x)与 Ce4+的反应方程式为: M2O(5–x) + 2 xCe4+ + xH2O = M2O5 + 2 xCe3+ + 2xH+ 消耗氧化物的 mol 数为 n,则 n ?
2.648 2M M ? (5 ? x) ? 16.00

Ce(ClO4)4 的 mol 数为 2nx=4.13×10–3 mol,∴n = n ?
n∴ ? 2.648 2M M ? (5 ? x) ? 16.00

4.13 ? 10?3 2x

= n ?

4.13 ? 10?3 2x

,MM=649x– 40.0

∵x<0.2,则 MM<649×0.2–40.0=89.8 由题意知 M 为第五副族钒,∴MV=50.9<89.8,则 x= 该氧化物为 V2O4.86。 3. 求反应中 Cl–离子的物质的量和质量:

50.9 ? 40 ? 0.14 649

n(Cl- ) ?

wNH4 Cl M NH4 Cl

?

25.68 ? 0.4801 (mol) 14.007 ? 4 ? 1.008 ? 35.45

w(Cl- ) ? 0.4801 ? 35.45 ? 17.02 (g)
求 NH3 中 N 的物质的量和质量:

n( N) ?

wNH3 M NH3

?

10.90 ? 0.6400 (mol) 14.007 ? 3 ? 1.008

w( N) ? 0.6400 ? 14.007 ? 8.964 (g)
求 AyNz 中 N 的物质的量,根据物料守恒, AyNz 中 N 的物质的量=0.6400 – 0.4801=0.1599 (mol) (∵在 NH4Cl 中 nCl- =nN),∴N 的质量=0.1599×14.007=2.240 (g) 求 AwCln 中 A 的质量,AyNz 中 A 的质量: w(AwCln 中的 A) = 24.71–w(Cl–) = 24.71–17.02 = 7.69 (g) w(AyNz 中的 A) = 7.69–2.57 = 5.12 (g) 由此可见,在生成物 A 中的质量分配比为 2.57 : 5.12 = 1 : 2, N 的质量分配比=(8.964–2.240) : 2.240 = 3 : 1。 对于 AwCln 而言,Cl–重 17.02 g,A 重 7.69 g,

w : x ?

7.69 M

:

17.02 35.45

?

7.69 M

: 0.48 ?

16.02 M

: 1

∵w、x 为正整数,∴M=16,w : x=1 : 1,不符合性质。 M=32,w : x=1 : 2。 (1) ∴该元素应为硫元素。AwCln 为 SCl2,A 为 S,AyNz=SyNz

5.12 2.240 : ? 0.16 : 0.1599 ? 1 : 1 ,∴实验式为 SN。 32 14.007 (2) 反应方程为:3SCl2 + 8NH3=6NH4Cl + S + S2N2 或 6SCl2 + 16NH3=12NH4Cl + 2S + S4N4 或者(S2N2)x 具有金属导电性,在低温有超导性,∴应为 S2N2。 (3) 2SCl2 + 6NH3–2e → 4NH4Cl + 2H+ + S2N2 SCl2 + 2e → 2Cl– + S 4. 加入 KMnO4 后,发生下列反应: 5C2O42– + 2MnO4– + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 5NO2– + 2MnO4– + 6H+ = 5NO3– + 2Mn2+ + 3H2O 5AsO33– + 2MnO4– + 6H+ = 5AsO43– + 2Mn2+ + 3H2O y : z ?

加入 KI 后,发生下列反应:2NO2– + 2I– + 4H+=I2 + 2NO + 2H2O 在碳酸氢钠介质中,发生下列反应: AsO33– + I2 + 2OH– = AsO43– + 2I– + H2O 肼与碘发生如下反应: (N2H4?H2SO4 相当于 N2H4 参加反应) – N2H4+ 2I2 + 4OH =N2 + 4I– + 4 H2O 这样,我们可以写出三个联立方程式:

? M Na C O gnNa C O ? M NaNO gnNaNO ? M Na AsO gnNa AsO ? 0.1204 g 2 2 4 2 2 4 2 2 3 3 3 3 ? ?2 ? (nNa 2C2O4 ? nNaNO2 ? nNa 3AsO3 ) ? nKMnO4 ?5 ?nNaNO2 ? 4nN2 H4 ? 2nNa 3AsO3 ?
用下法计算 KMnO4 的物质的量 n:

? ? ? ? ? ? ?

1 ×0.02×5×10–3 =0.48×10–3 mol 5 N2H4 的物质的量=0.02×25×10–3=0.1×10–3 mol= nN 2 H 4
nKMnO4 =0.02×25×10–3–

?134gnNa C O ? 69gnNaNO ? 192gnNa AsO ? 0.1204 g 2 2 4 2 3 3 ? 5 ? ∴ ?nNa 2C2O4 ? nNaNO2 ? nNa 3AsO3 ? ? 0.48 ? 10?3 mol 2 ? ?nNaNO ? 4 ? 0.1 ? 10?3 mol ? 2nNa AsO 2 3 3 ?

? ? ? ? ? ? ?

解得: nNa 2C2O4 ? 2 ? 10?4 mol, nNaNO2 ? 8 ? 10?4 mol, nNa 3AsO3 ? 2 ?10?4 mol 故混合物的组成为: Na2C2O4: 22.26 %, NaNO2: 45.85 %, Na3AsO3: 31.89%。 5. (1) 此盐为 Fe2(C2O4)3· nH2O,该盐,特别是 Fe(C2O4)33–具有光敏性质: hv 2Fe(C2O4)33– 2Fe2+ + 2CO2 + 5C2O42– (2) 令 x 为 Fe3+的 mol 数 (碘量法测定) ; y 为 C2O42–的 mol 数 (用 H2O2 滴定) ; z 为 CO32– 的 mol 数(由释放的气体体积获得) 。则:

x?

c2V2 , 1000

y?

c1V1 , 1000

(2 y ? z) ?

pV RT

解得:x = 0.020 mol· L–1×0.070 L = 1.4×10–3 mol y = 0.100 mol· L–1×0.020 L = 2.0×10–3 mol

98.7 ? 0.1234 pV 101.3 (2 ? 2.0 ?10 ? z) ? ? , z ? 1.0 ?10?3 mol RT 0.08206 ? 293 y nFe2 (C2O4 )3 ? =6.67×10–4 mol, nNa 2CO3 =1.0×10–3 mol 3 2y nFe2O3 ? ( x ? ) ? 0.5 ? 3.3 ?10?5 mol 3
?3

∴ mFe2 (C2O4 )3 ? 0.2505 (g) , mFe2O3 ? 0.0054 (g) ,

mH2O ? 0.4396 ? 0.1365 ? 0.060 (g), mNa 2CO3 ? 0.1060 (g)
总质量 = 0.2505+0.0054+0.060+0.1060=0.4219 (g), 杂质的质量 = 0.4396 – 0.4219 = 0.0177 (g)。

(a)水合盐的化学式为:Fe2(C2O4)3· nH2O

0.2505 0.1060 : ? 1 : 4.99 ? 1 : 5, ? n ? 5 , 375.6 18.01
化学式为Fe2(C2O4)3· 5H2O。

0.2505 ?100 % ? 56.98 % 0.4396 0.2505 ? 0.060 水合盐的百分含量为 ?100 % ? 70.63 % 0.4396 0.0054 (c)氧化物的百分含量为 ?100 % ? 1.23 % 0.4396 (3) Fe3+ + 3CO32– + 3H2O ? Fe(OH)3 + 3HCO3– Fe(OH)3 + 3C2O42– ? Fe(C2O4)33–+ 3OH–
(b)无水化合物的百分含量为 C2O42– + Ba2+ Ba C2O4 H2C2O4 + H2SO4(浓) CO + CO2 + H2SO4(稀) + H2O 2– + CO3 + 2H CO2 + H2O 3+ – 2Fe + 2I 2Fe2+ + I2 I2 + 2S2O32– 2I– + S4O62– 2– C2O4 + H2O2 + 2H+ 2CO2↑ + 2H2O (4) 杂质的百分含量为

0.4396 ? 0.4 ?100 % ? 14.3 % 0.106 ? 0.0177

十一、系统命名
1. (1) 2,2,4,4?四甲基戊烷 (3) 2,3,5,5?四甲基庚烷 (5) 2,6,8?三甲基?5?异丁基癸烷 2. (1) 1,1?二甲基?3?异丙基环戊烷 (3) 1?甲基?3?环丁基环戊烷 (5) 二环[2,2,1]庚烷 (7) 二环[3,3,1]庚烷 (9) 3,6?二甲基二环[3,2,0]庚烷 3. (1) (1R,3R)?1?甲基?3?异丙基环己烷 (3) (1R,2R,4R)?1,2?二甲基?4?氯环己烷 (5) (1S,2R,4S)?1,2,4–三甲基环己烷 4. (1) 2?甲基?2?氯丁烷 (3) (2R)?1,1?二甲基?2?氯甲基环戊烷 (5) 3?氯甲基?2?溴己烷 (7) (1R,2S,3S)?1?甲基?3?氟?2?氯环己烷 5. (1) 7?甲基?3?仲丁基?4?氯?1,5?辛二烯 (3) 3?乙烯基?1,5?庚二烯 (2) 2,5,6?三甲基辛烷 (4) 3?甲基?4?乙基己烷

(2) 2?甲基?3?环丙基庚烷 (4) 螺[3,4]辛烷 (6) 二环[4,2,0]辛烷 (8) 4–甲基螺[2,4]庚烷 (10) 1,3,8?三甲基二环[4,4,0]癸烷 (2) (5S)?5?氯螺[2,5]辛烷 (4) 顺?1?甲基?4(R?仲丁基)环己烷

(2) 2?甲基?3?氯丁烷 (4) 2–乙基–4–氯–1–丁烯 (6) 反?1?溴?4?碘环己烷 (8) (2S,3S,4R)?2,3,4?三氯己烷 (2) 2,3,4?三甲基?2?戊烯 (4) 1?甲基?5?乙基?1,3?环己二烯

(5) 3,5?二甲基?4?异丙基?1,3?己二烯 (6) 3?亚甲基环戊烯 (7) (E)?2,3?二甲基?1?溴?2?戊烯 (8) 1?烯丙基?2?丙烯基?1,3?环己二烯 (9) (E,S)?4?甲基?2?己烯 (10) (3S,4R)?4?甲基?3?氯环戊烯 (11) (E,R)?2,7?二甲基?5?溴?4?壬烯 6. (1) (E)?3?戊烯?1?炔 (2) (S)?3?甲基?1?戊烯?4?炔 (3) 5?氯?2?戊炔 (4) (1R,2S)?1?甲基?2?丙炔基环己烷 (5) (1R,2S)?1?甲基?2?乙炔基环丙烷 (6) (Z)?5?庚烯?1,3?二炔 (7) 5?炔丙基?1,3?环己二烯 (8) 顺?1,2?二甲基?反?3?乙炔基环丙烷 7. (1) 1?甲基?1,4?环己二烯 (2) 2?甲基?1,3?环己二烯 (3) (E)?3?亚乙基环己烯 (4) (2E,4Z)?2,4?庚二烯 (5) (Z)?4?亚乙基环己烯 (6) 1,5?乙二烯?3?炔 (7) 1,3?庚二烯?6?炔 (8) 二(1?环己烯基)乙炔 (9) (2Z,4R)?4?甲基?2?庚烯?5?炔 8. (1) 4?叔丁基乙苯 (2) 2,4?二氯甲苯 (3) 3?溴苯乙烯 (4) 3?环己基甲苯 (5) 4?溴苄基氯 (6) 2?氯?2′?溴联苯 (7) 4?甲氧基苯甲醛 (8) 二苯甲烷 (9) 1?氯?2?(2?氯丙基)苯 (10) (E)?3,4?二(4?羟基苯基)?3?己烯 9. (1) 4,4–二甲基–1–溴–3–戊醇 (2) 3–丁烯–2–醇 (3) 4–苯基–1–丁醇 (4) 1–环戊烯基甲醇 (5) 3–环己烯–1–醇 (6) (1S,2S)–2–甲基–1–环戊醇 (7) 4,4–二甲基–2–环己烯–1–醇 (8) (2R,3S)–2–甲基–3–氯–1–醇 (9) 反–4–乙基–1–环己醇 10. (1) 甲基–β –氯乙基醚 (2) 丙基环己基醚 (3) 4–硝基苯乙醚 (4) 乙烯基苄基醚 (5) 1,3–二乙氧基苯 (6) 5–甲氧基–2–戊醇 (7) 2,4–二氯–3′–硝基二苯醚 (8) 乙二醇二甲醚或 1,2–二甲氧基乙烷 (9) 1,2–环氧丁烷 (10) 顺–2,3–环氧丁烷 (11) (5S,2S)–5–乙基–2–氯氧杂环庚烷 (12) 2–甲基–1,3–环氧戊烷 (13) 苯并–15–冠–5 (14) 18–冠–6 11. (1) (E)–2–丁烯醛(反巴豆醛) (2) (E)–3–苯基丙烯醛(反肉桂醛) (3) 1,4–戊二烯–3–酮(二乙烯基酮) (4) 5–己烯–3–酮(乙基烯丙基酮) (5) 3–甲基–2–丁酮(甲基异丙基酮) (6) 1,1–二氯丙酮(α,α–二氯丙酮) (7) 1,3–二苯基丙酮(二苄基酮) 12. (1) 3–羟基丁酮 (2) 5–溴己醛 (3) (E)–4–甲基–4–己烯–1–炔–3–酮 (4) (E)–4–甲基–5–苯基–4–己烯–3–酮 (5) 5–甲基–3–氧代–1–己醇 (6) (Z)–3–己烯二醛 (7) 2–环己烯–1–酮 13. (1) 2–丁烯酸 (2) 2,2–二甲基丙酸 (3) 4–溴丁酸

(4) 3–氧代戊酸 (5) 4–羟基–2–氟丁酸 (7) 2–羟基–3–氧代戊酸 (8) 4–乙酰基苯甲酸 (10) (E)–3–庚烯酸 (11) 3–乙烯基–4–己炔酸 (13) 2–羟基–1,2,3–丙三酸 (14) 1,3–苯二甲酸 (15) (9Z,12Z,15Z)–9,12,15–十八三烯酸

(6) 4–(2–萘基)丁酸 (9) 3–苯基丙酸 (12) 3–甲酰基苯甲酸 (16) 4–甲基–5–戊内酯

十二、烷、烯、炔
1. 2–甲基丁烷为
CH3 CHCH2CH3 , 分子中有 9 种不同化学环境的氢,所以其中一氯 CH3

代物共有四种,分别为
Cl

ClCH2CHCH2CH3 CH3

CH3 C CH2CH3 CH3

(a) 2–甲基–1–氯丁烷
CH3 CH CH CH3 H3C Cl

(b) 2–甲基–2–氯丁烷
CH3 CH CH2 CH2 Cl CH3

(c) 2–甲基–3–氯丁烷

(d) 3–甲基–1–氯丁烷

相对比为 a:b:c:d=(6× 1):(1× 5):(3.8× 2):(3× 1)=6:5:7.6:3 相对百分比为 a: c:

6 6 ? ? 28% 6 ? 5 ? 7.6 ? 3 21.6

b: d:

5 ? 23% 21.6

7.6 ? 35% 21.6

3 ? 14% 21.6

2. 丙烷中具有两种不同化学环境的氢,一溴化后分别得到 CH3CH2CH2Br (a) 1–溴丙烷 (b) 2–溴丙烷
CH3 CH CH3 Br

相对百分比 a:b= (6× 1) : (2× 82) = 6:164 = 3:82 百分比为 a: 3/(82+3) = 3.5%;b: 82/85 = 96.5% 选择性溴化比氯化要高。 3. 2,3–二甲基–丁烷 4. (1)1,2,4–三甲基二环[4,4,0]癸烷 (2)三环[4,2,2,01,6]癸烷 (3)顺,顺–1,2,4–三甲基环己烷(或 r–1,顺–2,顺–4–三甲基环己烷) (4)顺,反–1,2,4–三甲基环己烷(或 r–1,顺–2,反–4–三甲基环己烷) 5.

(a)

CH2 Br

溴甲基环己烷

Br

(b)
CH3

1–甲基–1–溴环己烷

(c)
Br

CH3

顺–1–甲基–2–溴环己烷及 反–1–甲基–2–溴环己烷

(d)
Br

CH3

顺–1–甲基–3–溴环己烷及 反–1–甲基–3–溴环己烷

(e)

顺–1–甲基–4–溴环己烷及 反–1–甲基–4–溴环己烷 烷烃卤化反应中,氢的活性 3° >2o >1o,所以溴化主要产物为(b)1–甲基–1–溴环己烷
Br CH3

Br

6.
Br

7.

(1) CF3CH2CH2Br

(2)

Br CH CH3 Br

(3)

CHO CHCH2 CH3 Br

8.
OH H C + CH3 H C OH C OH H CH3 C H CH 3
OH

顺–2–丁烯反应产物

CH3 OH
CH3

反–2–丁烯反应产物

C H CH 3

C

H OH

9.
OH OH C H CH3 C H CH 3

顺–2–丁烯反应产物

H

CH3 C C H OH +

OH C H CH 3 C

OH CH3 H

反–2–丁烯反应产物
CH3

OH

10.
CH3 C H
C H
3

H C CH2 CH2 CH2 CH2OH
H B r

O + HCl CH3CH2 CH CH2
H

CH2 CH2 (A)

C

C C
2

+

B

r
2

C C C

H

H
2

C

H
2

H

C

H
2

C

H
2

C

H
2

C

H
2

O

H

O

C

H
2

H
3

C H

11.
CH3 CH3 C CH CH3 CH2 + HI CH3 CH3 C CH CH3 CH3 I
_

CH3I CH3 C CH CH3 CH3 (A)

重排
CH3 CH3 C CH CH3 CH3 I
_

CH3 CH3 C CH CH3 I CH3 (B)

CH3I A. CH3 KOH C CH CH3 醇 CH3 CH3

CH3 C CH CH3 CH2

CH3 B. CH3 C CH CH3 I CH3
CH3 CH2

KOH

CH3 CH3 C CH CH3 CH3

O 1. O3 2. Zn/H2O 2 CH3 C CH3

12.

CH3

C

13.

(1) CH3CH2CH=CH2 (2) CH3CH=CH2

CH3 CH2CHCH3 Br
CH3 CH CH2 OH Cl

O

OH
CH3

(3)

CH3

CH3 OH
CH3

(4)

Br CH3

HOOC CH2

OH OH H CH3

(5) (6)

CH2CH2CH3 Br

CH3CH2C ? CNa CH3CH2CH=CHCH2CH3
CH3 H C CH3 H3C D C H

CH3CH2C ? CH2CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3 OCH3
D C H CH3

(7)
H

C

14. (1)

CH3 C H C

CH3 H H
+

CH3 CH2 C

CH3

CH3 CH2 C

H H+ CH3

CH3 C H C

H

H

CH3

H+

H+

(2)

15. 反应途径 1:
CH2

CH3 C CH CH3 [ CH3 Br1.4 CH3 C CH3 C CH CH2 Br CH CH2 CH3 CH2 + HBr CH3 C CH CH2 ]

反应途径 2:
CH2

CH3 C [ CH2 Br1.4 Br CH CH3 C CH2 CH CH3 CH3 C CH CH2 CH3 CH2 + HBr CH3 C CH CH3 ]

途径 1 中 3o 级正碳离子稳定,所以反应主要按途径 1 进行,主要产物为 3?甲基?1?溴 ?2?丁烯。 16. (1)
O

OH OH

(2) (3) (4)

CH2=CHC ? CH
CH3 C O CH CH2

CH2=CHCH=CH2

CH3CHCHCH3 Br Br

CH3C ? CCH2CH3

(5)

Br Br

(6)
CH CH CH CH3 Br

(7)
CH3

O C CH2 CH2 CHC O CH2
CH3

CH3 CHO

+ HCHO

(8)

H3C CH3

CH3CCHCH3 + CH3CCHCH3 H3C I I

17.
CH CH 3 3 HH HH HH CCCC HH CH CH 2CH 2CH 3 3 CH CH 3 3 HH HH CCCC HH CH CH 2CH 2CH 3 3

CCCC HH

CCCC

(2E,4E)–2,4–庚二烯

(2Z,4E)–2,4–庚二烯

CH CH 33 C C C C H H H H

H H CH CH CH CH 22 33 C C C C H H

H H C C C C CH CH 33 H H

H H CH CH CH CH 22 33 C C C C H H

(2E,4Z)–2,4–庚二烯
CH3 CH3 H C H H H C C C H C H H C CH3 CH3 H

(2Z,4Z)–2,4–庚二烯
H C H C H C C H C H CH3 CH3 C H H

CH3 CH3 H

(2E,4E)–2,4–己二烯
CH3 C H H C C C H H CH3

(2Z,4Z)–2,4–己二烯

(2E,4Z)或(2Z,4E)–2,4–己二烯 18. (1) CH CH2CH3 3
C H C H
CH3 C
Na ??? ?H NH3液

Br2

CH3 CH CH CH2CH3 Br Br

KOH ??? ? ? CH3C ? CCH2 CH3 醇Δ

H C CH2CH3

KOH 2 ? ??? (2) ??? ?

H O

OH CH3CH CH2CH3

H2SO4

2 4 2 ???? ? ? CH3CH=CHCH3 ??? TM ? -

浓H SO

Br

H2O/OH

4 2 ? TM (3) ????? ?(CH ) C CH HgOAc ???? 32 CH3OH 2

Hg(OCA)

O CH3

NaBD

-H KOH H ? (4) ??? ? (CH3)2C=CH2 ??? ? [(CH3)3-CCH2-C(CH3)2] ???
+

+

C2H5OH

(CH3)3CCH2C=CH2 CH3
HI ??? TM

(CH3)3CCH=C(CH3)2 +
NaNH

3 2 2 2 2 4 ? ? CH ? CCH2CH2CH3 ???? ? CH ? CNa ?????? 19. CH ? CH ???? TM ? +

CH CH CH Br

H SO

H2O/Hg2

20. CH3 CH CH2 CH3 Br

CH3 C

Lindllar RCOOH CH3 ???? ? ???? ?

Na 2CO3

CH3 CH CH2 CH3 Br

CH3 C

RCOOH Na CH3 ??? ? ? ????

NH3 (l )

21.
H3C C H C CD2CH3 H

CH3
CH3 CHCH2 C Br CH
H3C C H C H CH3

Br C CH3 H (+)

C H Br

(1)

(2)

(3)

H COOCH3 H COOCH3

H OH H OH CH3 H

(4) 内型为主 22. (1) CH3CH2CH2CH2Br
KOH ??? ? 乙醇

(5) CH3CH2CH=CH2

(6)

Br2 NaNH 2 CH3CH 2 CH 2 CH 2 Br ??? ??? ? ? ?????? ?

(2) CH3CH2Br (3) CH3C

Na Na H 2 O/Hg 、H ???? ? ????? ?

2+

+

CCH(CH3 ) 2

BHR2

H2O2 OH -

CH3

C OH

CHCH(CH3 ) 2

CH3

C CH2CH(CH3)2 O

23. H3C Br
H H H3C + H H Br CH2 CH2 +

H3C H H Br H3C + H CH2 +

H3C H CH2Br +

H 3C H Br H CH2

CH2Br

24. A、 CH3 CH
Br

CH

CH2

B、 CH3 CH
Br

CH Br

CH2 Br

C、CH2=CH?CH=CH2

CHO

D、
hv Cl2 KOH 乙醇 HOCl ??? ????? ???? ?
hv Cl2 (CH 2 ? CH)2 CuLi Br2 NaNH 2 ROOR HBr ??? ? ?????? ? ??? ??? ? ????? 1. Li 2. CuI Br ????? ? ?? Br2 NaNH2 ??? ???? ?

25. (1) (2)

(3)

hv Cl2 NBS CCl4 (CH2 =CH)2CuLi KOH 乙醇 ??? ????? ????? ?????? ? ? H? -H + ?? ? ??? CH CH
3

26.
CH3
CH3

(1)

CH3 C CH CH3 H3C CH3

(2)

Br OH H

(3)

O C CH2CH2CH2 CHO O C CH2CH2CH2 CHO

HOOC

CH2COOH COOH

(4)

(5)
HOOC

十三、芳香族化合物:
NH C CH3 O
CH3

OCH3

1. (1)

NO2
NO2

(2)

Cl

(3)

(4)
NO2

CH3 CH
OCH3

(5) 2.
CH3

C O O

(6)

O NO2

(7)

H3C

+ CH2

C (CH3)2

H+

CH3 H 3C C CH3 CH3

HNO3 H 3C H2SO4 NO2 C(CH3)3

C (CH3)3

NBS

BrCH2 NO2

C(CH3)3

NaCN

NC CH2 NO2

3.
CH3 Cl2 hv HNO3 NO2 H2SO4 CH2 CH2 Cl AlCl3
O

CH2

H2O AlCl3
CH3

NO2

CH2
CH (CH3)3

(CH2)2OH

4. 该烃的分子式为 C10H14,结构简式为 5. (1) 4–硝基–2,4?–二氯联苯 (2) 2,4?–二甲基二苯甲烷 (3) (E) –3,4–二(对羟基苯基)–3–己烯 Cl
NO2
Br NO2

1–甲基–4–异丙基苯

CH3

+

6. (1)

(2)

(3)
H CH2 CH2

CHO

Cl

CHO

CH3O CH3O O

(4)

(5)

H3C CH3

(6)

CH (CH3)2

(7)

CH2 + CH3 CH2 CH3

(8)
D

OCH3 D

(9)

O

D

CH3

(10)
CH3 3O

O CH C 2 Cl ,CH 3 HO ,

O

(11)
CH2 COOH CH2 CH2 OH

CH2CN C ,CH3

(12)
AlCl3 CH2 CH CH2 H2 Pb/C CH2 CH2CH3

7. (1)

+ CH2

CHCH2 Cl

+

AlCl3
O

CH2 CH2 CH3
O AlCl3 C CH2 CH3 Zn(Hg) 浓HCl CH2 CH2CH3

(2)

+CH3 CH2 C Cl

(3)

8. (1)

Br2 Fe

Br

Mg 乙醚

Mg Br

O

OMg Br

H3O+ OH

H2SO4

HO

H+

(2) Br2
hv Br
CH3 Br2 Fe

NaOH C2H5OH
Br CH3 KMnO4 H+, Br COOH

9. (1)

CH3

KMnO4 H+,
H2SO4

COOH

Br2 Fe Br

COOH

CH3

CH3

SO3H

(2)
稀H2SO4

Br2 Fe

CH3 Br

SO3H

CH3 KMnO4 + Br H ,

COOH Br

(3)

10. (1)
O CH3C Cl

O

O NH2 C CH3

硝化

Zn,HCl

NH2 CH3C Cl

O
H3O+

AlCl3

H2N
HCHO,HCl

C CH3
KCN H3O+

(2)

CH3

ZnCl2

CH3

CH2 COOH

(3)

+

O

AlCl3

PBr3

CH

CNa

CH2 CH2 C
Br

CH

(4)
H 3 O+

CH3

磺化 Br CH3 Br

CH3

SO3H

+2 Br2 FeBr3 Br

HO3S

CH3 Br

Na2Cr2O7 H+

COOH Br

(5)

CH3

Cl2 hv

CH2 Cl

Mg 乙醚

CH2 Cl CH2 CH2

Br + CH2 CH CH3 H+ NBS CH CH3 CH3
HCHO,HCl AlCl3 O + AlCl3 CH2 Cl Li CuI

KOH 乙醇

CH CH3

CH2

(6)

11. (1)

PBr3

CH2 CH2Br

(

CH2 CH2

CH2Cl

CH2 CH2 CH2 CH2

)2 CuLi

CH2 CH2Br Mg
O AlCl3 + CH3C Cl Mg D 2O CH3CH2

D2O
O CH3C D

CH2 CH2D

(2)

Zn-Hg 浓HCl

Br2 Fe

CH3CH2

Br

(3)

THF

CH3

CH3

Br

Br Br

C (CH3)3

12. (1)
CH3CH2CH2

(2)
CH3

(3)

(4)

13. H3C
H C H CH3 C

十四、卤代烃、醇、醚
O

1. CH3 CH CH3
Br
H 3 O+

Mg 乙醚(无水)

(CH3)2CHMgBr

H C OC2H5

(CH3)2CH CH(CH3)2 OMgBr

(CH3)2CHCHCH(CH3)2 OH

H2SO 4

CH3 C CH3 C

H CH (CH3)2

2. (1)
NaOH 乙醇

O AlCl3 + CH3C Cl

O CH3C

Zn-Hg 浓HCl

CH3CH2 NaBH4

NBS

CH3 CH Br

CH2

CH

Hg(OAc)2
CH3CH OH

CH O CH CH3 CH3

CH3 CH

NaOH H2O

CH3CH OH

(2)

Br

H H

CH3 SNa SN2

SCH3 H H CH3
H H Br CH3
CH3CH2 CH3

3. (1)

Cl CH3
Cl

(2)

KBr DMSO H SN2 CH3 H
O

CH3 SNa SN2
OH C CH2 OH

SCH3 H H CH3

CH3CH2 C CH2 CH3

CH3CH2 C O CH3

4. A:

B:

C:

5. (1) 2?甲基?4?氯戊烷 (3) (2S,3R,4R)?3?甲基?2?氯?4?溴戊烷 (5) (1S,2R,3R) ?1?甲基?2,3?二溴己烷 (6) 反?1?甲基?4?甲氧基环己烷或反?甲基?4?甲基环己基醚 (7) 2,5?环己二烯?1?醇 (9) 4?苯基?1,6?庚二烯?4?醇 (11) 2,2?二甲基?3?戊炔?1?醇
Cl2 hv KOH Cl 乙醇 NBS

(2) 4?甲基?2?氟?3?氯?1?戊醇 (4) 1?溴甲基?2?氯?1?环戊烷

(8) (1R,3R)?(2?甲基)?环己?1?醇 (10) (1R,2S)?1?甲基?2?氯环己烷 (12) 2?甲基?4?甲氧基?2?丁醇
Br (CH2 CH)CuLi CH CH2

6. (1)

H+

CH CH3

Cl

(CH2

CH)CuLi

CH

CH2

Br2

CH CH2 Br Br 1. Li 2. CuI

(2)

??? 1. NaNH2 2. H2O

C CH

HBr RO2R

CH CHBr

Cl

CH CH

Br2

NaNH2

C C

OH

7. (1)

Cl

KOH 乙醇

KMnO4

OH OH

Ph(COOH)2 H2O

Hg(OAc)2 NaBH4 (CH3)2 CHOH

OH

OCH (CH3)2

(2)

B2H6 H2O2/OH-

OH

NaH

ONa

CD3I

OCD3

O CH3 S Cl O

O CH3 CH2 CH2CH2CH2 O S O CH3

(3) ① CH3CH2CH2CH2CH2OH
(CH3)3COK Mg 无水乙醚
N

CH3 CH2 CH2 CH

CH2

HBr D 2O

CH3 CH2 CH2 CHCH3 Br CH3 CH2 CH2 CHCH3 D

CH3 CH2 CH2 CHCH3 MgBr

CH3 CH2 CH2 CH2CH2 OH

HBr

Mg 无水乙醚

D2O

CH3 CH2 CH2 CH2CH2 D

② (4)
NaH Br NaOH H2O OH K2Cr2O7 H
+

O OCH2CH3 CH3

CH3Mg I 乙醚

H3O+

OH CH3

ONa CH3 CH2Br CH3
CH3

CH3

(CH3)2C CH CH3

8. (1) 9. (1) (2)

(2)
OH H2SO4 CH3
OH H2SO4 CH3

(3)
CH3 HBr Br CH3

(4)

CH3

HBr ROOR

CH3 Br

10. (1)

O

(2)

CH2 CH2CHO

(3)

O CH3 CHO +
O C CH3

C CH3
O C CH3 CHO

(4)

CH3CH3 CH3 C CH CH3 OH

(5)
Br

CHO

11. CH CH
O

NaNH2

CH3 CH2Br CH CNa CH3 CH2C C CH2CH2ONa C H C H H 2O

CH

NaNH2

CH3 CH2C

CNa

CH3 CH2C H2, Pd/C BaSO4 N、S化合物

CH3 CH2C

CCH2CH2OH

CH3 CH2

CH2CH2OH

12. (1) CH3CH2Br + CH
过酸

CNa

CH

C–CH2CH3 NH(液) 3

Na

CH3CH2CH=CH2

CH3 CH2 CHCH2 O
Mg 乙醚
过酸

CH3CHO

H3O+

OH CH3 CH2 CHCH3

H2SO4

(2) CH3CH2Br
CH3CH CHCH3 O

CH3CH2MgBr

Mg 乙醚
K2Cr2O7 H+

CH3 CHO

CH3CH=CHCH3
H3O+

OH

CH3 CH2 CHCH3

O 13. CH3CH2 C CH 3 CH3CH2Br
Br2 Fe ONa Br Mg
O

CH3CH2MgBr
O C CH3 OH H3O+ C CH2CH3 CH3 OCH2CH3 C CH2CH3 CH3

Mg Br CH3CH2

NaNH2

C CH2CH3 CH3CH2Br CH3

CHO O H CH2 O HO H CHO H O CH2 O

CH3 CH3 ,

CH CH2 OH H O CH3 H CH2 O CH3 H H CHO OH O CH2 O

+

CH CH2 HO H O CH3 H CH2 O CH3

CH3 CH3

+

CH3 CH3

十五、醛酮 1.

CH3

Cl2 hv

CH2Cl PPh3

CH2 PPh3Cl

RLi

CH PPh3

2.

O CH3 C CH3

CH

C(CH3)2

3. (A) 可能结构为

CH3

CH3 Ag(NH3)2OH

CH3 + Ag COOH H3C CH3

CHO H3C CH3
H3C

CHO CH3

CH3 (A) H2 Ni H2 Ni

CH3

CHO H3C CH3 (B)

CH2OH H3C CH3 (C)

(A)

(1)O3 (2)Zn/H2O

O CH3 C CH3 +

CH3 O CHO (D) I2/NaOH COOH + CHI3 COOH H+ + OH H + OH OH + OHC CHO

CH3 (D) Ag(NH3)2OH O COOH H+ CHO H H
+

+ + OH2

H+

异构化

4. (1) (2) (3) (4) (5) 5. (1) (3) (5) (7) (9) (11)

普通命名法 α?氯代丙醛 异丁醛 反?肉桂酸 乙基烯丙基酮 α,α??二氯丙酮 4,4?二甲基环己基甲醛 4?甲氧基苯乙酮 螺[4,5]?8?癸酮 4?氧代?2?氯己醛 1,3?二苯基?2?丙烯?1?酮 1?氯?4?溴?2?丁酮

系统命名法 2?氯代丙醛 2?甲基丙醛 (E)?3?苯基丙烯酸 5?己烯?3?酮 1,3?二氯丙酮 (2) 4?羟基?3?甲氧基苯甲醛 (4) (R)?3?溴?2?丁酮 (6) 1,7,7?三甲基二环[2,2,1]?2?庚酮 (8) (Z)?3?甲基?2?庚烯 (10) 3?甲酰基戊二醛 (12) 1,3?二苯基?2?丙烯?1?酮

(13) (15) 6. (1)

1?(4?溴苯基)?3?戊烯?2?酮 3?(4?羟基苯基)丙烯醛
O O CH CH C CH3 CH3 (2) Br

(14) 4?氧代?5?溴己醛 (16) 4?甲基?3??硝基二苯甲酮
O CH CH3 (3) (CH3)3 C CH2OH + HCOOH H

O (4) CH3 CH3 (5)

HO CH3 (6) CH3

O CH3 CN (7) OH C C CH3

CH3 N
(9) (上 ) O
CH2 CH2 O (12)
CN (1) H H OH OH COOH + HO H

(下)

(10)

C CH C O CH3

(8)
(11) CH2

O
CH2

CH2CH2OH

CH2CHO

CH CH NO2
CN H OH COOH (2) O Ph CH3

O

OH NaNH4 H2SO4 O3 Zn/H2O CH2CH2CHO CH2CH2CHO OH HIO4 CH2CH2CHO OH CH2CH2CHO

7.

(1)

KMnO4

8.
Cl2 hv CH3 OH H+ Na2CO3 Cl H O 2 B2 H 6 CH3 H O 2 2,OH OH [O]

O [O]

CH3MgI

H3O+

CH3 OH
O O

CH3 O

(2)

ClCH2CH2CHO +

H+ OH OH H+

Mg 乙醚 OH

ClMgCH2CH2 CH

CH3CHO

H 3 O+

HOCH CH2CH2CHO CH3

(3)

CH3 (5) CH3 O3 Zn/H2O

CH3

CH3 O CHO OH

CH3 CO CH3

(4)
CH3MgBr O O OH _ O BrMgO O CH3 O OMgBr H3O+ O CH3O

(5)

CH3

CH3

CH3 O3 Zn/H2O

CH3 O CHO
OH2

OH-

O CCH3 H3C

O

OH NaBH4 H
+

H H+

(6)

9. (1)

CH3

Cl2 hv

CH2Cl

Mg

CH2MgCl 乙醚

乙醚

O CH3 C Cl AlCl3 CH3 CH2 C BrMgO

O CH3 C CH3 H3O+ CH3 CH3 CH2 C HO CH3

(2)

CH3 +

O C C O O

CH3 AlCl3 Zn-Hg 浓HCl O C CH2CH2 COOH O (CH3)2CHMgBr 乙醚 CH(CH3)2

CH3

CH2 CH2 CH2 COOH HO CH(CH3)2 H3O+ CH3

多聚磷酸 CH3

P 2 O5

CH(CH3)2 Pd/C H2 CH3

CH3

(3)

CH3 硝化

CH3 KMnO4 H+ NO2

COOH SOCl2 NO2

COCl (CH3CH2)2CuLi NO2

COCH2CH3

NO2

CH3

CHO MnO2 H2SO4,H2O CH3CHO NaOH NO2

CH=CHCHO

(4)
NO2

NO2

10.
(1) Cl2 hv Mg 乙醚 KOH 乙醇 1. O3 2.Zn/H2O MgCl CH2O H 3O + CrO3
N

CHO

(2)

Cl

CH2(CH2CHO)2

(3)

Cl

1. O3 CH3 C 2.Zn/H2O (4) Cl

NaOH K2Cr2O7 H 2O H+ O CH2CH2 CH2 CHO

O

CH3MgBr 乙醚

H 3O +

H2SO4

CH3

NaOH K2Cr2O7 H+ H 2O CH3 CrO3 OH
N

1.CH3MgBr O 2.H3O+ CH3 O

CH3 OH

H2SO4

CH3

1.B2H6 2.H2O2,OH-

11.
CH3 (1) CH3 硝化 KMnO4 H+ NO2 (2) Br2 Fe Br Mg 乙醚
N

COOH SOCl2 NO2 O CH2 CH2CHO C 6H 6 AlCl3

O C NO2

CrO3

CH2CHO

2

CH2CHO

NaOH

C CH CH2 CHO

LiAlH4

C

CH CH2

CH2OH

CH3 (3) + Cl C O
CH2 H2SO4 C 1.B2H6 2.H2O2, OH-

CH3 AlCl3

C O

CH3

MgBr

C OH
CH2OH CH

(4)

C O

CH3

HNO3 H2SO4 NO2 O

C O

CH3

Zn-Hg 浓盐酸 NO2 O

CH2CH3

O C C O CH2 CH2

(5)

CH3

C + C O O

AlCl3

HO CH3

C CH 多聚磷酸 2 C CH2

CH3 H2SO4 CH3

O

2CH3MgBr

H 3O +

12.
(1) HCHO HCl, ZnCl2 HBr CH2Cl Mg 乙醇 CH2CHBr Mg CH3 浓H2SO4 OH Cl Cl2 CHO Cl 乙醚 SO3H NaOH 熔融 H 3O
+

CH3CHO H3O+

CH2CH OH CH3

O

H 3O +

CH2CH CH2CH2OH CH3 OH POCl3
H C N O CH3 CH3

OH

(2)

CHO

OH B: (CH3)2CHCCH3 O C: (CH3)2CHCCH2CH2CH3 CH3

13.

A:(CH3)2CHCHCH3 OH

O (CH3)2C A的可能结构为: CHCH2CH2CCH3 和 (CH3)2C

CH3 CCH2CH2CHO

14.
O (CH3)2C CHCH2CH2CCH3 + Br2 Br Br (CH3)2C O

CHCH2CH2CCH3

O (CH3)2C CHCH2CH2CCH3 +C6H5NHNH2 (CH3)2C CHCH2CH2

CH3 C NNHC6H5

KMnO4

(CH3)2C

O + HO

CCH2CH2CCH3 O O I2, NaOH CH2COOH CHI3 + CH2COOH

十六、羧酸及其衍生物
O 1. O 2. O COOH
18

18

C6H5 C H 2 5 OH C CH (B) CH CH3

C2H5 C6H5

C

C

H CH CH3
18

OH

C2H5 C6H5

C

CH CH3 C (D) H

OH

(A)

(C)
O

O 3. A: HO C H C C COOH COOH B : HOOC H C C COOH H (顺及反) C:

C O C O

4. 5.

(1) 乙酸
O O CH3

(2) 丙酸
O

(3) 乙二酸

(4) 顺-丁烯二酸

O CH3

O CH3 O

2–甲醛– γ–丁二酯

3–甲醛– γ–丁二酯

4–甲醛– γ–丁二酯

6. (1) (R)–4–[2–环己烯基]丁酸 (3) 2,3–萘二乙酸 (5) 异丁酸酐 (7) (Z)–3–己烯二酸酐 (9) (Z)–丁烯二酰氯 (11) (Z)–4–甲基–4–苯基丁烯酸–γ–内酯 NO2 8.
(1) Cl3CH (2) HO (3)

(2) (1R,4S,2Z)–二环[2,2,1]–2–庚烯–7 (4) 3–(2–苯乙基)–1–环丁烷羧酸 (6) 双(3–氯–5–溴甲酸)酐 (8) 对溴甲酰苯甲酸 (10) (2,4)–双(氯甲酰甲基)戊二酸二乙酯
O NO2 (4) NO2 C O O CH2

CH2 C (6) (CH3)2CHCH2CH (7) O CH2

(5) A:

O

COOC2H5

B:

O

C2H5OOC

O

O

CH2OH

9. (1)

NH2

O (2) A: H2NCH2 CH2NH2 B: H3CC HNCH2

O CH2NHCCH3

CH2NH2

O (3) A: C OC2H5 COOH CH3 (5) A: CH3 C C O CH2 O B:

O COC2H5 C Cl O CH3 B: CH3C COONa CH2OH O OH O COOH COOH OC2H5 OC2H5 O (12) A: O Cl O (6) C:

O COC2H5 CHO (4)

CH2OH CH2OH

O C O

(7) A:

CH2OH CHO

B:

CH2OH CHCN OH

C:

(8) A: CH3CH2CHCOOH Cl O B: O H2N C OC2H5

B: CH3CH2CHCOO CN

C: CH3CH2CH B: CH3CH2CH O

(9) A: Cl C OC2H5 (11) A: CH2

(10) A: HC(OC2H5)3

CH2 C OC2H5 CH2 C OH O O

B: ClCHCOOH CH2CH2COOC2H5 CH2OH OH

C: C2H5OCCH2CH2CH C OC2H5

B:

10.
CH2CH2CH2COOCH2CH2CH O (3) (4) A: H H 3C C OCH3 O + CH3CCH2CH3 CH3 O O B: H C: H CH3 O CH3 O CH3 O CH3 CH3 O (2) C O C OCH2CH2O n

(1)

11.
O (1) O O (3) A: O (4) A: CN COOC2H5 B: CH3 (2) A: O O CH3 C: O B: O O B: O CH2Ph O O CH3 C2H5 D: CH3 CH C(CH2)3 CH3CH2 O COOH (5) A: O C OC2H5

CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2

B:

H5C2OOC H5C2OOC

COOC2H5 C: HOOC COOC2H5 O

COOH + HOOC CH3

COOH

D: O

(6) CH3 COOC2H5

O COOC2H5

12.
O NaHCO3 NaCN H3O+ Cl2 CH2(COOH)2 Cl CH2 C OH (1) CH3COOH P O OH OH CH3O + H 2O Mg-Hg H CH3 C C CH3 (2) 2 CH3C CH3 CH3 C C CH3 苯 CH3 CH3 CH3 CH3 O + NaOH H CH3 C C O H I2 CH3 OH O O O C CH CH 3 CH 3 Cl CH3 C CH3 H3O+ 3 C CH3 C O (3) CH3CH2MgBr CH2CH3

CH3 C CH3 CH3

O (4) CH3 CH3 C O CH3 H2/Ni

OH CH3CHCH3 O CH3 H2/Ni P2O 5 CH3 CH2 浓H2SO4 Br2 NaCN H 3O + 浓H2SO4 CH3CH CH2 Br2 NaOH CH3C CH 醇

C OH NaOH O C CH3 COOH COOH

C OC OH

(5) CH3 CH3

CH3CHCH3 O O O

CH3CH

CH2

O OH C 1. I2, NaOH HO CH3 2. H+ O C CH2 OH C CH3 CH3

O (6) CH3 C CH3

1. Ba(OH)2 2. I2

CH3C CH2

H+

O O

CH3

O (7) 2CH3C CH3 O CH3 C CH3

Ba(OH)2

I2

O (CH3)2C CH C CH3 CH3 O HCN O CH3 + CN H3O O CH3 COOH O

NaOH

(CH3)2C CH C CH3

13.

CH3 主要产物: O CH3 O 次要产物: CH3 O

O

14.
A: O B: CH3 OH

CH3 C:

O D: CH3 C(CH2)5CHO O F: CH3 C (CH2)7 COOH

O E: CH3 C(CH2)5CH CHCOOH


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