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2010高中化学竞赛辅导---晶体结构


高中化学竞赛辅导---晶体结构



晶体结构

§6.1
§6.2 §6.3

晶体结构和类型
金属晶体 离子晶体

§6.4

典型例题

§6.1

晶体结构和类型

6

.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 6.1.2 球的密堆积 6.1.3 晶体类型

6.1.1 晶体结构的特征与晶格理论

晶胞:晶体的最小重复单元,通过晶 胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞的两个要素: 1. 晶胞的大小与形状:
B

C

由晶胞参数a,b,c, α,β,γ表示, a,b,c 为六面体边长, α,β,γ 分别是bc , ca , ab 所组 成的夹角。

A

D

E

F

G

H

2.原子坐标
A (0,0,0) B
A B D C

(0,0,0) C (0,0,0)
D (0,0,0)

E

F

E (0,0,0)

G

H

F (0,0,0) 体心 (1/2,1/2,1/2) G(0,0,0) 下面心(1/2,1/2,0) H(0,0,0)

右面心(1/2,0,1/2)

3. 晶胞的内容:粒子的种类,数目及它在晶 胞中的相对位置(原子坐标)。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
晶系 立方晶系 三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 边长 a=b=c a=b=c a = b≠c a = b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c α α α α α α α 夹角 =β =γ = 900 =β =γ ≠900 =β =γ = 900 =β = 900, γ = 1200 =β =γ = 900 =β = 900, γ ≠ 900 ≠β ≠γ ≠ 900 晶体实例 NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4·5H2O

按带心型式分类,将七大晶系分为14种 型式。例如,立方晶系分为简单立方、体心 立方和面心立方三种型式。

七大晶系

14类 空间点阵

6.1.2 晶体结构的密堆积原理
所谓密堆积结构是指在由无方向性的 金属键力、离子键力及范德华力等结合力 的晶体中, 原子、离子或分子等微粒总是倾 向于采取相互配位数高、能充分利用空间 的堆积密度大的那些结构。这样的结构由 于充分利用了空间, 从而使体系的势能尽可 能降低, 使体系稳定。这就是密堆积原理。

1. 面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式

两层等径圆球的 最密堆积也只有一种 形式, 如右图:

三层等径圆球的最密堆积有两种形式, 如下图:

A1型最密堆积

A3型最密堆积

A1和A3堆积的异同
A 1 是 A B C A B C A B C ···型 式 的 堆 积 , ··· 从这种堆积中可以抽出一个立方面心点 阵,因此这种堆积型式的最小单位是一 个立方面心晶胞。 A 3 是 A B A B A B A B ···型 式 的 堆 积 , ··· 这种堆积型式的最小单位是一个六方晶 胞。

A1最密堆积形成晶胞的两要素
A1堆积晶胞是立方面心, 因此晶胞的大小可 以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a 2a ? 4r , a ? 2 2r 与r的关系为: 该晶胞中有4个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: 1 1 1 1 1 1 (0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0 , , ) 2 2 2 2 2 2

空间利用率的计算: A1堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:

V晶胞 ? ( 2 2 r ) ? 16 2 r
3

3

每个晶胞中 4个圆球的体积为: 4 3 V圆球 ? 4 ? ?r 3 A1堆积的空间利用率为: V圆球 V晶胞 4 3 4 ? ?r 1 3 ? ? ? ? 74.05% 3 16 2 r 3 2

正四面体空隙、正八面体空隙及多少
A1堆积中, 每个晶 胞中圆球的个数、四面体 空 隙 、 正 八 面体空隙分别为: 4, 8, 4, 即它们的比是1 :2:1。

四面体空隙

八面体空隙

金属半径与晶胞参数的关系
2 A1堆积中,r ? a 4

A3最密堆积形成晶胞的两要素 A3堆积晶胞是六方晶胞, 因此 晶胞的大小可以用等径圆球的半径r 表示出来, 即晶胞的边长a,c与r的关 系为: 8 8
a ? 2r, c ? 3 3 ? 1.633a ? 3.266r ? 2r ? ?a

该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分 数坐标分别为:

A3 堆 积 的 一 个六方晶胞

2 1 1 (0,0,0), ( , , ) 3 3 2

6 .2 r 3

空间利用率的计算: A3堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
8 V晶胞 ? ? 2r ? ( 3r ) ? 2r ? 8 2r 3 3 每个晶胞中 2个圆球的体积为: 4 3 V圆球 ? 2 ? ?r 3 A3堆积的空间利用率为: 120o V圆球 V晶胞 4 3 2 ? ?r 1 3 ? ? ? ? 74.05% 3 8 2r 3 2

c

a

a

正四面体空隙、正八面体空隙及多少

A3堆积中, 每个晶胞圆 球的个数、正四面体 空隙、正八面体空隙 分别为: 2, 4, 2, 即它 四面体空隙 们的比也是1 :2:1。 中间层再放一个球 金属半径与晶胞参数的关系
1 A3堆积中,r ? a, r ? 2 3 c 32

八面体空隙

2. A2堆积形成晶胞的两要素 A2堆积晶胞是立方体心, 因此晶胞的大小可 以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a与 r的关系为: 4 3

3a ? 4r , a ?

3

r, r ?

4

a

该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:

1 1 1 (0,0,0), ( , , ) 2 2 2

A2堆积的空间利用率的计算: A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
4 64 3 3 V晶胞 ? ( r) ? r 3 3 3 每个晶胞中 2个圆球的体积为: 4 V圆球 ? 2 ? ?r 3 3 A2堆积的空间利用率为: V圆球 V晶胞 4 2 ? ?r 3 3 3 ? ? ? ? 68.02% 64 3 8 r 3 3

3. A4堆积形成晶胞的两要素 A4堆积晶胞是立方面心点阵结构, 因此晶胞的 大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边 长a与r的关系为: 8 3 3a ? 4 ? 2r ? 8r , a ? r, r ? a 8 3 该晶胞中有8个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:
1 1 1 1 1 1 (0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 1 3 3 3 1 3 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

A4堆积的空间利用率的计算: A4堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
8 512 3 3 V晶胞 ? ( r) ? r 3 3 3 每个晶胞中 个圆球的体积为: 8 4 3 V圆球 ? 8 ? ?r 3 A4堆积的空间利用率为: 4 3 V圆球 8 ? 3 ?r 3 ? ? ? ? 34.01% 512 3 V晶胞 16 r 3 3

4. 常见金属的堆积型式: 碱金属元素一般都是A2型堆积;

碱土金属元素中Be,Mg属于A3型堆积; Ca 既有A1也A3型堆积;Ba属于A2型堆积;
Cu,Ag,Au属于A1型堆积; Zn,Cd属于A3型堆积; Ge,Sn属于A4型堆积。

6.1.3 晶体类型

晶体的分类
粒子间 作用力 金属键 共价键 离子键 分子间 力 物理性质 熔沸点 高低 高 高 低 硬度 大小 大 大 小 熔融导 电性 好 差 好 差 例 Cr, K

组成 粒子 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 原子 离子 原子 离子 分子

SiO 2
NaCl 干冰

§6.2

金属晶体

6.2.1 金属晶体的结构

6.2.1 金属晶体的结构

金属晶体是金属原子或离子彼此靠金
属键结合而成的。金属键没有方向性,金 属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构:等径球的密堆积。

金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种:六
方密堆积(Hexgonal close Packing);

面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode
Packing); 体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。

§6.3

离子晶体

6.3 离子晶体的特征结构

6.3.1 离子晶体的特征结构
(1)离子晶体:密堆积空隙的填充。 阴离子:大球,密堆积,形成空隙。 阳离子:小球,填充空隙。 规则:阴阳离子相互接触稳定; 配位数大,稳定。

(2)几种典型的离子晶体

离子晶体的结构多种多样, 而且有的很
复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型

简单结构形式的变形, 因此需要了解几种
离子晶体的几种典型结构, 这包括CsCl、 NaCl、立方ZnS、CaF2 、 TiO2等。

(3)离子晶体结构模型
在离子晶体中,由于各种正、负离子的大小不同,离子半径比 不同,其配位数不同,晶体中正、负离子的空间排布也不同,因 此得到不同类型的离子晶体。主要介绍五种常见的离子晶型,均 属立方晶系。 1.CsCl型,简单立方晶格,配位数8:8,r+=169 2.NaCl型,立方面心晶格,配位数6:6,r+=95pm,r-=181pm 3.ZnS型,立方面心晶格,配位数4:4。 4.CaF2型,立方面心晶格,配位数8:4。 5.TiO2型,配位数6:3。 6.配位数不同,晶型不同,主要取决于正、负离子半径比r+/r之值。决定于阴离子数目,电中性要求决定阳离子数目。 半径比规则只适用于离子型晶体。

(4)离子半径 离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半 径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。

正、负离子半径的相对大小直接影响着离子
的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶 体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子 嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子 周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负

离子半径 r+/r-比的限制。

例如: 若三个负离子堆积成一个 正三角形, 在空隙中嵌入一个正 离子, 恰好与三个负离子相切时, 正、负离子的半径比最小值为:

r? 3 由于 ? cos30? ? , 所以: r? ? r? 2 r? ? r? r? 2 r? 2 ? 1? ? , ? ? 1 ? 0.155 r? r? 3 r? 3

离子半径比与配位数的关系:
r+/r- 0.155~0.225 0.225~0.414 0.414~0.732 配位数 3 4 6 配位多面体的构型 三角形 四面体 八面体(NaCl型)

0.732~1.000
1.000

8
12

立方体(CsCl型)
最密堆积

半径比规则

CsCl型晶体结构的两种描述

结构型式

CsCl型

化学组成比 n+/n负离子堆积方式

1:1
简单立方堆积

正负离子配位数比CN+/CN- 8:8 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方体 1

NaCl型晶体结构

立方ZnS型晶体结构的两种描述

结构型式 离 子 堆 积 描 述 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数

立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2

产地:甘肃省肃北县

CaF2离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 CaF2型 1:2 简单立方堆积 8:4 立方体

正离子所占空隙分数

1/2

金 红 石 型 晶 体 结 构

§6.4

典型例题

1. 经X射线分析鉴定, 某一离子晶体属于立方晶系, 其晶胞参数a=403.1pm。 晶胞顶点为Ti4+占据, 体心为Ba2+占据,所有棱心为O2-占据。据此回答或 计算: (a)写出各个离子的分数坐标; (b)写出该晶体的化学式; (c)指出该晶体的点阵型式 (d)指出Ti4+, Ba2+及O2-的配位情况; 2. NiO晶体为NaCl型结构, 将它在氧气中加热, 部分Ni2+将氧化为Ni3+, 成 为NixO (x<1)。今有一批NixO, 测得密度为6.47g· -3, 晶胞参数为 cm a=416pm, Ni的相对原子质量为58.70。 (a)求出x的值, 并写出标明Ni价态的化学式; (b)在NixO晶体中, O2-的堆积方式怎样? Ni在此堆积中占据哪种空隙? 占 有率(即占有分数)是多少? (c)求在NixO晶体中, Ni-Ni间的最短距离是多少?

2. 答案:
(a)由于NixO晶体属于NaCl型, 其密度为: d=4M/(N0· 3), 因 a 此可以求出NixO的摩尔质量M, M=70.1 g· mol-1。 M=58.7 · x+16.0=70.1, 得到: x=0.92 。 设0.92mol Ni中有ymol Ni2+, 根据电荷平衡有: 2y+3(0.92-y)=2, y=0.76, 所以该NixO的化学式为:
II III Ni0.76Ni0.16O

(b)O2-为立方最密堆积型式(A1), Ni占据八面体空隙, 占有率为 92% 。 2 2 (c)Ni-Ni间的最短距离是: a? ? 416 ? 294pm 2 2

3. AgO晶体属于立方晶系, 晶胞中原子的分数坐标为:

1 1 1 O为(0,0,0),( , , ) 2 2 2 1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3 Ag为( , , ), ( , , ), ( , , ),( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
(a)若把Ag原子放在晶胞原点, 请重新写出原子的分数坐标; (b)说明Ag和O原子的配位数;

答案(a)

(b) Ag原子的配位数为2, 直线形; O原子的配位数为4, 四面体 形。

1 1 1 3 3 3 O为( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 1 1 1 1 1 1 Ag为(0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ),(0, , ) 2 2 2 2 2 2

4. 由于生成条件的不同, C60分子可以堆积成不同的晶体 结构, 如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶 胞参数为a=1420pm; 后者的晶胞参数为 a=b=1002pm; c= 1639pm。据此回答或计算: (a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的 分数坐标; (b)在C60的ccp和hcp结构中, 各种多面体空隙理论 上所能容纳的“小球”的最大直径是多少? (c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物,如K3C60 就是一种超导材料,该物质形成的晶体C60本身是立方 面心结构,K+离子占据在C60分子形成的空隙中。你 认为K+离子占据什么多面体空隙?占据空隙的百分数 是多少?

5. NH4Cl为CsCl型结构,晶胞中包含1个NH4+和1个Cl-,晶胞参数 a=387pm。 (1). NH+热运动呈球形,试画出晶胞结构示意图。 (2). 已知Cl-半径为181pm,求球形NH4+的半径。 (3). 计算NH4Cl晶体密度。 (4). 若NH4+不因热运动而转动,H为有序分布,则NH4Cl 的几何构型如 何?画出晶胞结构示意图。

答案: (1)见右图; (2)154pm; (3)1.53g· -3; cm (4)见右图。

6. 研究离子晶体,常考察以一个离子为中心时,其周围不同距离 的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟 离它最近的氯离子之间的距离为d,以钠离子为中心,则: (a)第二层离子有 个,离中心离子的距离为 d, 它们是 离子。 (b)已知在晶体中Na+离子的半径为116pm,Cl-离子的 半径为167pm,它们在晶体中是紧密接触的。求离子占 据整个晶体空间的百分数。 (c)纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是它 的许多特殊性质的原因,假设某氯化钠纳米颗粒的大 小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状,求这种纳 米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。 (d) 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞 边长的10倍,试估算表面原子占总原子数的百分比。

答案:
(a) 第二层离子有 6 个,离中心离子的距离为 它们是 Na+ 离子。 (b) 4 ? 4 ? ? (1163 ? 1673 )

2 d,

3

566

3

? 57.5%

(c)表面原子为: (8+6+12)=26个, 总原子为27个, 占 96.3% (d)表面原子为: 2?21· 21+2 ?21· +2 ?19· =2402 19 19 个, 总原子数为: 21?21· 21=9621个, 占 2402/9621=25.94%


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