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第七讲 芳烃 卤代烃


有机化学部分内容
? 有机化合物的结构和命名和同分异 构现象 ? 烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃 ? 卤代烃和芳香烃 ? 醇、酚、醚和羰基化合物 ? 羧酸及其衍生物、含氮有机化合物 ? 有机天然产物高分子化合物

卤代烃和芳香烃
主讲 王炳祥

一、卤代烃
1.1 卤代烃的定义和分类 1.2 卤代烃的物理性质

1.3 卤代烃的化学性质 1.3.1 亲核取代反应 1.3.3 与金属的反应 1.4 卤代烃的制备 1.3.2 消除反应 1.3.4 其它反应 1.5 综合练习

一 分类
1. 卤代烷通式: R X ( X = F, Cl, Br, I)
R Cl , R Br , R I R F

性质接近 通常总称卤代烷

性质特殊 氟代烷

2. 卤代烷的类型

?

一卤代

?

二卤代
R

?

多卤代

R RCH2 X R CH X R

C R

X

伯(一级)卤代烷

仲(二级)卤代烷

叔(三级)卤代烷

X R C X
偕二卤代烷

X R R C R

X C R R

R C R C

X X R

卤代烯烃 邻二卤代烷

卤代芳烃

X与sp2碳相连 性质特殊

1.3 卤代烃的化学性质 C-X的极化度对C-X断裂的影响 1.取代反应 (1)水解
RX + H2O ROH + HX

可逆反应,反应慢,OH-取代了X-

RX

+

H2O

NaOH

ROH

+

HX

OH-是有效试剂 (2)醇解 RX + NaOR′→ ROR′+ NaX (K) 醚 OR-是有效试剂

(3)氰解 这是个增长碳链的反应
RX + NaCN (K)


R

CN + NaX 腈

R-C≡N 中有叁键,可以通过一系列 反应制备其它种类的化合物:

O R C N
H2O

R

C 酰胺

NH2

H2O

O R C 羧酸 OH

R

C

N

[H]

RCH 2

NH2



(4)氨解 此反应的产物胺,可继续与RX作用,逐 步生成R2NH、R3N及RNH2· HX (铵 盐),若用过量的胺,可主要制得一级 胺(伯胺) RX + NH3 (过量 )→ RNH2 + HX 一级胺

(5)与硝酸银乙醇溶液反应:
RX + AgNO3
EtOH

RONO2

+

AgX↓

NO3-是有效试剂, 这是SN1历程的反应, 可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。

(6)与碘化钠丙酮溶液反应:
O

RX

+

NaI

CH3CCH3

RI

+ NaX X=Cl,Br

这是SN2历程的反应。可用来合成 也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴 原子的活泼性。

综合归纳起来,以上反应均有一个共同的特点:
Y δ-

δ+ R CH 2

X

R

CH 2

Y

+

X

Y= OH-,-OR,-CN,NH3,I-,-ONO2,-C≡CR。 Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中 性分子,是亲核试剂, 它总是进攻电子云密度小的 碳(α-C)。由亲核试剂的进攻而发生的取代反 应叫做亲核取代反应。用符号“SN”表示,这类反 应主要分为单分子亲核取代反应SN1;双分子亲核 取代反应SN2两种历程。

亲核取代反应
亲核取代反应概述:
连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团

被另外一个原子或基团取代的反应.
R L + Nu: R Nu + L:

L: 离去基团 (Leaving Group)

Nu: 亲核试剂 (Nucleophile)

例如:
R X + OH
-

R OH +

X

-

反应物卤代烃发生了C—X键的断裂和C—O键的形成
Nu-

R' C L L-

R' C+

R' C Nu

原有的键断裂后,新的键相继生成,即反应分两步进行

SN1 - Substitution Nucleophlic Unimolecular

Nu + R' C L

-

?Nu

?L L-

Nu C R'

新键的形成和旧键的断裂同时进行,即反应是一步完成

SN2 - Substitution Nucleophilic Bimolecular

1.3.1.1 SN1反应
(a) SN1反应机理机理

过渡态I C L 过渡态II
C Nu

d[R-L] 反应速度= dt d[Nu] = dt = k[R-L]
Slow

自 由 能
C L

C+

C Nu

反应进程
+

R'

C L
+

R' Fast

C

+

L-

R'

C

+

Nu

-

R'

C Nu

(b) SN1反应立体化学

Dissociation
Nu
Nu

+

Nu
Nu

50% Inversion of Configuration

Planar Intermediate

50% Retention of Configuration

Practice Problem
H Me C Cl Ph OH H2O
-

H + C Me Ph

OH H2O

-

H Me Ph OH + HO

H Me Ph

49% Retention

51% Inversion

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 H2O + Me OH Me Ethanol HO Me C Cl CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 (R)-5-Chloro -5-methylheptane 60% S Inversion 40% R Retention

(c) The ion-pair hypothesis in SN1 reaction
Open to attack Shield from attack

Nu

Nu

Nu

Ion pair

Free carbocation

Nu

Nu

Nu

Inversion

Racemization

1.3.1.2 SN2反应 (a) SN2反应机理机理
Nu L

反应速度 = k [R-L] [Nu-]

自 由 能

过渡态

Nu + R' C L

Nu C R'

反应历程

Nu + R' C L

-

?Nu

C

?L

Nu C R' + L

-

(b) SN2反应立体化学
Nu + Nu Nu +

Tetrahedral
H
128 -

Planar
H I

Tetrahedral

I + C H 6 13 H3C

128

I

C6H13 CH3

+ I-

S-2-碘辛烷

R-2-碘辛烷-*I

*亲核试剂
Nu: Nu: + + R L R L R Nu + R Nu + L: L:

# 亲核性与碱性大体一致
#同一族亲核性随周期数增加 例如: HS- > HO-, I- > Br-, Cl-

* 离去基团
L = OH-, NH2-, OR-,
<< 1

F1

Cl200

Br10,000

I30,000

TsO60,000

Relative reactivity

RCH2-Cl + H2O



RCH2-OH + H+Cl-

RCH2-Cl +

I

-

快 快

RCH2-I

+ Cl

-

RCH2-l + H2O

RCH2-OH + H+I-

SN1与SN2的区别
S N1 遵循一级动力学 有外消旋化 有重排 3o>2o>1o>CH3X 亲核试剂浓度低有利 S N2 遵循二级动力学 完全的立体转化 没有重排 3o<2o<1o<CH3X 亲核试剂浓度高有利

溶剂极性大时有利

溶剂极性小时有利

CH3 > 1o > 2o > 3o SN2 SN2 混杂的 SN1

1.3.2 消除反应
RX的消除反应是其在碱的作用下,失去一个小分子化 合物(HBr或HCl),得到一个不饱和烃的反应。例如:
Br CH 3CH 2CH 2 β CH 2 α
KOH EtOH

CH 3CH 2CH

CH 2

+

HBr

消除反应的方向遵从查依采夫(Saytzeff) 定则,总是从相邻的含氢少的碳上(β-C) 脱去氢,主要生成双键碳上取代最多的烯 烃,由碱进攻β-C上H的消除反应又叫β- 消除反应。

消除反应分为?-消除反应 和?-消除反应 ?-消除反应又分为E1消除反应 和E2消除反应 ?-消除反应:
H C C X + BC C + HB + X
-

?-消除反应:
CHCl3 (CH3)3CO
-

CCl2 + (CH3)3COH

1.3.2.1 ?-消除反应: (a) E1消除反应的历程
(CH3)3CCl + H2O CH2=C(CH3)2 + H2O + Cl-

CH3 CH3 C Cl CH3

slow H2O

CH3 CH3 C + CH3
+

Cl

-

H H2O + H C H

CH3 C
+

H H C C

CH3 CH3 +

H3O+

CH3

(b) E2消除反应的历程
C2H5O + CH3CHBrCH3
CH2=CHCH3 + C2H5OH + Br

C2H5O

-

H H H

H C C

CH3

?C2H5O H
H CH3 H

H C C

# CH3

Br H C C H H

?Br

+ C2H5OH + Br

-

消除反应与亲核取代反应的竞争
一般情况下E1与SN1,E2与SN2竞争
CH3X SN2
大部分反应,SN2 位阻大的强碱时,E2(e.g.,(CH3)3CONa)

RCH2X

R2CHX 弱碱时,SN2; 强碱时,E2 R3CX
一般不会 SN2; 溶剂解时,SN1/E1; 低温时,SN1; 强碱时, E2

Problem: 完成下列反应,指出反应机理 是SN1、SN2、E1或E2?
(1) CH3CH2CH2CH2Br + CH3O- 50 C CH3OH
( CH3CH2CH2CH2OCH3 ) ( CH3CH2CH=CH2 ) SN2 (主) E2 (次)
50oC ( CH3 )3COH
o

( 2 ) CH3CH2CH2CH2Br + ( CH3 )3CO-

( CH3CH2CH=CH2 )

E2

(主)

( CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 ) SN2 ( 次)

CH3 (3) H
CH3 H CH3 H

I H

+ CH3O

-

50oC CH3OH

E2 ( 主) H OCH3 SN2 ( 次 )

(4)

CH3 H

I CH3
OCH3 CH3 + H3C

25 C CH3OH
CH3 OCH3

o

H3C H

(SN1)

H

(5) CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2OBr ( CH3CH=CHCH2CH3 )

50 C EtOH

o

E2 ( 主 ) SN2 ( 次)
50 C (CH3)3COH
o

( CH3CH2CHCH2CH3 ) OEt
(6) CH3CH(Br)CH3 + (CH3)3CO-

( CH3CH=CH2 ) ( CH3CH(CH3)OC(CH3)3 )

E2

(主)

SN 2 ( 次 )

(7) HO + (R)-2-溴丁烷
( (S)-CH3CH(OH)CH2CH3 )

-

25 C
( 主)

o

( CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 ) E2

SN2 ( 次)

(8) (S)-3-甲基-3-溴己烷
OCH3 ( (+ - )-CH3CH2C(CH3)CH2CH2CH3 )
CH3 CH2 CH3CH2CCH2CH2CH3 E1

25 C CH3OH
SN1 ( 主)

o

CH3CH2C=CHCH2CH3 , CH3CH=CCH2CH2CH3 CH3 ( 次)

1.3.3 与金属的反应
1.3.3.1 与金属镁的反应(Grignard reagents) Et2O R R RX + Mg RMgX O Et2O ArX + Mg ArMgX R Mg X
CH3I + Mg C6H5Br + Mg
RMgX + HOH RMgX + HOR RMgX + HC CR

Et2O 35 C Et2O 35 C
o o

O

CH3MgI C6H5MgBr
RH + OH + Mg
-

R

R

2+ 2+

+ X

-

RH + RO + Mg

+ X

RC CMgX + RH

RMgX + H+

O

RCH2CH2O-Mg2+X-

RCH2CH2OH

Grignard reagents 中不能包含有下列基团:
-OH, -NH2, -NHR, -COOH, -SO3H, -SH, -C?C-H, -CHO, -COR, -COOR, -CONH2, -C?N, (R)-NO2
O

由Grignard reagents合成其它有机金属化合物

3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl2 4RMgCl + SnCl4

R3Al + 3MgCl2 R2Cd + 2MgCl2 R4Sn + 4MgCl2

1.3.3.2 与碱金属的反应
武慈(Wurtz)反应

RX + 2Na RNa + RX

RNa + NaX R-R + NaX

烷基锂的制备,烷基铜锂的制备
RX + 2Li 2RLi + CuI R2CuLi + R X
1

RLi + LiX R2CuLi + LiI R-R + RCu + LiX
1

1.4 卤代烃的制备 1.4.1 醇的卤代:
ROH + HX 3ROH + PX3 ROH + SOCl2
吡啶

RX + H2O 3RX + P(OH)3 RCl + SO2 + HCl

1.4.2 卤化物的交换:

RCl + NaI RBr + NaI

丙酮 丙酮

RI + NaCl RI + NaBr

1.4.3 由烃制备:
(a)烃的卤代: (b)不饱和烃的加成:
(c)氯甲基化反应:
+ HCHO + HCl ZnCl2 60 C
o

CH2Cl +

CH2Cl + H2O CH2Cl

(70%) (少量)

1.5 综合练习
Problem1: 由环己醇合成

H Br

方法之一:
OH H2SO4 NBS Br (B) CuI (B)

OH

HBr NBS

Li H Br

二、芳香烃
2.1 苯的结构 2.1.1 苯的凯库勒结构 2.1.2 苯的共振式,共振的稳定化作用

2.1.2 共振论
为了解决经典结构式表示复杂的离域体 共振论 系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想 象的.
Double bond to this oxygen?
H H C H N O O H H C H N O O

Nitromethane

Or to this oxygen?

H2C

H C

+

CH2

H2C

+

H C

CH2

即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分 子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介 于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限 结构之间.

对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构 的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小 的极限结构可忽略不写.

书写共振结构式应遵循的原则:
?一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须 符合书写经典结构式的规则. ?同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在 电子的转移,而不存在原子核的相对移动.

?同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子. (但电荷分离的共振是可以的)
?同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样.

2.1.3 苯的结构的现代观点 2.2 芳香烃的异构和命名
2.3 苯的性质 2.3.1 物理性质 2.3.2 化学性质 2.3.2.1 芳环上的亲电取代反应

2.3.2.1芳环上的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应

苯环的离 域π 轨 道
H H H H H + E H H H H H E H

A. ± ? ? ·? ? ? ? ? ×? ? ? ? ? ú ? à ? ?
SO 3 H

Sulfonation

NO 2

H

R

Nitration X

Alkylation O C R Acylation

Halogenation

B. 反应机理
π 络合物
在亲电取代反应中,无论是正离子还是极性试 剂正极一端进攻苯环,首先遇到的是芳环上的 电子云,因此可以想象反应的第一步很可能是 进攻的亲电试剂与芳环上离域的π 电子相互 作用。
NO2 NO2

π 络合物是通过电荷转移形成的,因 此也叫电荷转移络合物
Br Br

O N O

亲电试剂位于苯环中心且 垂直于苯环平面的直线上

亲电取代反应中生成π 络合物这一事实 在实验中已经得到证实
+ I2 I2

棕红色
它在500nm 有吸收,而苯 在297nm处的吸收峰不复 存在

?络合物
在Lewis酸的存在下,亲电试剂与芳环作用生成 不同于π 络合物的另一中间体,称之为? 络合物.

Example:
+ DCl AlCl3 H D AlCl4

这个络合物是环己二烯正离子,它的闭环共轭 体系遭到破坏,但仍能被共轭效应所稳定,非常 活泼,存在时间很短。

反应机理的一般表示:
E +E E H E

π络合物 Note:

?络合物

一般来说, π络合物 的形成是可逆的; ?络合物 的形成基本上是不可逆的, 且通常是速度的控制步骤。

因此,芳环上的亲电取代反应可简单概括 为: 反应物和亲电试剂发生加成反应生成? 络合物 ,后者失去离子基团生成产物,即 反应历程是加成-消除历程。
用反应式表示:
L + E L E -L E

C. 实例分析
(1) 溴化反应
+ Br2 FeBr3 Br + HBr

Mechanism
+ Br
??

Br

FeBr3

??

Br H + FeBr4

Br + HBr + FeBr3

(2) 碘代反应(选讲)
反应机理:
I2 + 2 Cu2+ I
+

2 I+ + 2 Cu+ I H I Base

I2+CuCl2

+

I2

HNO3

I

(Y=86%)

(3) 硝化反应(选讲)
O O H + H2SO4 O N H O O O H2O + N O

H

O N

O O N O N O H OH2

O N

O

+ H3O

(4) 磺化反应(选讲)
O S H O HSO4

O

O

+ H2SO4

O

O S

O S

O OH

O

O S OH H HSO4
-

O S

O OH

(5) 傅氏烷基化反应
Cl CH3CHCH3 + AlCl3 CH3CHCH3 AlCl4

CH3CHCH3 AlCl4 CH3 CH3 HCl

H

AlCl4

CH

AlCl3

(6) 傅氏酰基化反应
O R C Cl AlCl3 R C O AlCl4 O C R H AlCl4

R C O

O C R HCl AlCl3

D. 结构和活性的关系

(1) 单取代苯环
苯环上的取代基按性质分为两类: 致活取代基 将后来引入的基团引 导到邻对位为主
X E X E X

致钝取代基 将后来引入的基团 引导到间位为主
X
E

X E E

X E

X

E

两种不同的取代基之所以有不同的定位 效应,主要是与电子效应和空间效应有关。 一般说来,致活基团是给电子的,它们使 ? 络合物 稳定;致钝基团是吸电子的,它 们使? 络合物 不稳定。

第一类定位基又称为邻、对位定位基。当 苯环上连有这类取代基时,新进入苯环上 的取代基主要进入它的邻、对位;除去卤 素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。 属于邻、对位定位基的有:

最强 O 氧负离子 O N C R , H 酰胺基 NR2 , 取代氨基 NHR , NH2 , 氨基 O O C R, 酰氧基 R, ( Ar ) CH OH , OR 烷氧基 CH2 ,



致钝 X CH2Cl 氯甲基

第二类定位基又称作间位定位基。当苯环 上连有这类取代基时,新进入苯环上的取 代基主要进入它的间位且使亲电取代反应 变得比苯较难进行,即有“致钝”作用。属 于间位定位基的有:

最强 NH3 , 氨基正离子 O C H, O C 酰基 R, NR3 NO2 , CF 3 , CCl 3 , 三氯甲基 O OH , C 酯基 OR , C 氰基 O C NR2 N, SO3H

三氟甲基 O C 羧基

二取代酰胺基

必须指出,这两类取代基无论哪一

种,它们的定位效应都不是绝对的。邻、
对位定位基可使第二个取代基主要进入

它们的邻、对位,但往往也有少量间位
产物生成;间位定位基的情况也如此。

(2)二元取代苯的定位规则
苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三

个取代基进入苯环的位置,将由原有的两个取
代基来决定。分析起来,有以下几种情况: 1)苯环上原有两个取代基对于引入第三个取 代基的定位方向一致。 例如:

CH 3

COOH

CH 3 NO2

NO2

SO3H

2)苯环上原有的两个取代基对于引入 第三个取代基的定位方向不一致。这主 要又有两种情况。 第一种情况是:原有两个取代基同属 于一类定位基且致活或致钝作用相差较 大时,第三个取代基进入的位置应主要 又定位效应较强者决定。 例如:

第二种情况是:原有两个取代基为不同类 的定位基时,第三个取代基进入的位置, 通常由邻、对位定位基决定。 例如:

若两个取代基属于同类定位基且定位效应 强弱相近时,第三个取代基引入的位置不 能被二者中一个所决定。 例如:
CH 3
Cl

58%

45%

Cl

42%

Br

55%

2.3.2.2 加成反应
+ 3H2 Ni 180-250oC
Cl + 3Cl2 hv Cl Cl Cl Cl Cl

2.3.2.3 Birch 还原
Na/NH3(l) C2H5OH
OCH3 O

OCH3

Li liq.NH3,EtOH

H3O

+

供电子基团钝化苯环,使氢加到苯环的2-和5-位

2.3.2.4 氧化反应
COO
+ OH KMnO4

+ MnO2

COO -

O 2 + 9O2 V2O5 450-500 C
o

O + 4CO2 + 4H2O O

2.3.2.5 侧链卤代
CH3 + O NBr O CH3 Cl2 heat or light
CH2CH3 Cl2 heat or light

CH2Br light CCl4 +

O NH O

CH2Cl Cl2 heat or light
CHClCH3 Cl2 heat or light

CHCl2 Cl2 heat or light
CCl2CH3

CCl3

Problem 1. What product (or products) would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3?

Problem 2. Propose structures for compounds G-I.

Problem 3. Write the structure of each intermediate.
O + O O SOCl2 (C) ( C11H13ClO ) (F) heat ( C H ) 11 12 H
+

AlCl3

(A)

Zn(Hg) (B) ( C11H14O2 ) (E) ( C11H14O )

( C11H12O3 ) HCl AlCl3 (D) ( C11H12O )

NaBH4

(G) CCl4, light ( C11H11Br ) EtOH, heat

NBS

NaOEt

COOH O

COOH

COCl

O

A

B

C

D

OH

OR

Br Br

E

F

G

G

Problem4 以苯、甲苯以及不超过2C的 原料合成下列化合物:
C CH (1) (2) CH2D Cl (3) CH3 Cl (4) SO3H (5) CH2CH2 (6) CH2 NO2 CH2C CH (8) Cl NO2

CH3 (7) Cl C CH2

参考答案:
(1) (2) EtBr, AlCl3 Br2, hv Br2, hv 1mol H2SO4 SO3 (4) Cl2, Fe H2SO4 SO3 HNO3 H2SO4 NaNH2-EtOH heat

2mol Mg D2O Et2O Cl2, Fe H2O, H+

(3)

(5)

Cl2, hv

Mg Et2O HNO3 H2SO4 Cl2, hv

CH2Cl

(6) (7) (8)

AlCl3 CH3I Cl2, Fe Br2, hv 1mol

, AlCl3

CH3CH=CH2 , H Cl2, hv NaC CH

+

KOH, EtOH

玄武湖荷塘月色

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