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化学竞赛讲义

时间:2011-03-19


化学竞赛讲义







【初赛要求】 配合物。路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子(原子)和重要而常见的配体(水、 羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等)。螯合物及螯合效应。重要而常见的配络合剂 及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系(定性说明)。配合 物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性 和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明 Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬 酸硬碱。 【初识配合物】 无水的硫酸铜晶体(白色)溶于水得到天蓝色的溶液,蒸发浓缩冷却结晶,得到天蓝色的五水合硫酸 铜晶体。结构分析证实,无论水溶液还是晶体,天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+的颜色。 向硫酸铜溶液滴加氨水,先产生含铜化合物的沉淀,继续滴加过量的氨水,沉淀溶解,得到深蓝色的 透明溶液,若是浓溶液,蒸发结晶,可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。结构分析证实,无论在氨水溶 液里还是在晶体里,深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加浓盐酸,用过量浓盐酸,最后得到的是黄色透明溶液,结构 分析证实,其中存在四氯合铜酸根[CuCl4]2-。这种离子在晶体里也存在。 我们把象[Cu(H2O)4]2+、 [Cu(NH3)4]2+、 [CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复 杂离子叫做配离子(过去叫络离子) ,其中的金属原子是配离子形成体或中心原子,其中的 H2O、NH3、 Cl 离子等叫做配体。

一、基本概念
1.配合物:是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子 (统称中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 例如: 配合物: 配盐:[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸:H2[PtCl6] 配碱:[Cu(NH3)4](OH)2 此外还有: 配离子:[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]配合分子:Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]等等。 配合物的组成一般可以看成是由内界和外界两部分组成,其中内界又由中心原子和配位体以配位键结 合构成。现举例说明: 内界 外界

[Cu(NH3)4]SO4 中心原子 配体 2.中心原子:又称配合物的形成体,多为金属离子,特别是过渡金属离子,但也有电中性的原子为 配合物的中心原子,如 Ni(CO)4、Fe(CO)5 中的 Ni 和 Fe 都是电中性的原子。此外,少数高氧化态的非金属 元素也能作为中心原子存在, SiF62-中的 Si(Ⅳ)及 PF6-中的 P(V)等。 如 只要能提供接纳孤对电子的空轨道即 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 可。例如:Fe 、Fe 、Co 、Ni 、Co、Cu 等。

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3.配位体:含有孤对电子的阴离子或分子,如 NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原 子,叫做配位原子。如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中,NH3 是配位体,其中 N 原于是配位原子。配位原子经 常是含有孤对电子的原子。例如:NH3、H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等。 4.常见配体 ① 单齿配体:一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键,例如H2O、NH3、CO等。单齿配 体中,有些配体中含有两个配位原子,称为两可配体,如(SCN)–离子,结构为线性,以S为配位原子时, 为硫氰根(—SCN–) ,以N为配位原子时,为异硫氰根(—NCS–) 。 ② 多齿配体:有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等),例如含氧酸根: SO42– 、CO32– 、 PO43–、C2O42-等等。 ③ 螯合配体:同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称 为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。 例如乙二胺 H2N—CH2—CH2—NH2(表示为en) ,其中两个氮原子经常和同一个中心配位。象这种有 两个配位原子的配体通常称双基配体 (或双齿配体)。乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N 、4个-OH中的O均 可配位称多基配体。

6.配位数:向中心离子(或原子)提供孤对电子形成的配位键数,叫做该中心离子(或原子)的配位数, 一般中心离子的配位数为 2、4、6、8(较少见),如在[Pt(NH3)6]C14 中,配位数为 6,配位原子为 NH3 分子 中的 6 个氮原子。 一般说来,配位数大致是中心体电荷数的两倍,例如大多数情况下,Cu+ Ag+ Au+ 的配位数为 2, Cu2+ Zn2+的配位数为 4, Fe3+ Cr3+的配位数为 6??但例外的也不少。 7.螯合物:这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子 同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺 H2N—CH2—CH2—NH2 和 Cu2+形成的如图螯合物:

【问题与思考】已知两种钴的配合物具有相同的化学式 Co(NH3)5BrSO4,它们之间的区别

在于: 在第一种配合物的溶液中加 BaCl2 时, 产生 BaSO4 沉淀, 但加 AgNO3 时不产生沉淀; 而第二种配合物的溶液则与之相反。 写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。
【分析与归纳】如果我们将题干中提供的信息进行列表处理,就很容易得出我们想要的结论了。

配合物 第一种 第二种 二、配合物的命名

BaCl2 实验 SO42– 在外界 SO42– 在内界

AgNO3 实验 Br – 在内界 Br – 在外界

化学式 [Co(NH3)5Br] SO4 [Co (SO4) (NH3)5] Br

配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。 若配合物的外界是一简单离子的酸根, 便叫某化某; 若外界酸根是一个复杂阴离子,便叫某酸某(反之,若外界为简单阳离子,内界为配阴离子的配合物也类 似这样叫法)。

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若配离子的内界有多种配体,须按下列顺序依次命名:简单离子—→复杂离子—→有机酸根离子;而 中性分子配位体的命名次序为:H2O—→NH3—→有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体 前面。例如下列配合物命名为: [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ) K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾 这里要提醒注意的是在配合物的命名中,有的原子团使用有机物官能团的名称。如—OH 羟基,CO 羰 基,—NO2 硝基等。 【问题与思考】命名下列配合物,并指出中心离子的配位数和配体的配位原子。

(1) [Co(NH3)6]C12 (3) Na3[Ag(S2O3)2]
【分析与归纳】

(2) [Co Cl (NH3)5]C12 (4) [Ni(C2O4) (NH3)2] 配位数 6 6 2 6 配位原子 N N,Cl– S N, O

配合物 名称 (1) 二氯化六氨合钴(II) (2) 二氯化一氯·五氨合钴(III) (3) 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 (4) 二氨·一草酸根合钯(IV) 三、配合物的杂化轨道理论

杂化理论认为,配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道,并杂化成一种规则的多 面体。中心体是采用同一电子层的轨道杂化,还是不同电子层轨道杂化成键,则取决于两个方面的因素即 中心体离子的电子层结构情况和配位体原子的电负性。 主族元素中心体采取 s、p 或 s、p、d 方式杂化与配体无关; 副族元素情况复杂,如果(n-1)d 已填满,则与主族元素相同,采取 s、p 或 s、p、d 方式杂化;如果 (n-1)d 尚未填满,而外层 ns、np、nd 又是空的,其杂化轨道可能是 d、s、p 或 s、p、d,究竟采用何种 方式杂化,则取决于配体的性质。 1.配体配位原子电负性大,如卤素、氧等不易给出电子,它们对中心体内层结构影响不大,不改变 中心体离子 d 轨道中电子分布情况,所以采取 s、p、d 方式杂化,这种类型的配合物叫外轨型配合物,如 FeF63–、[Fe (SCN)6]3-、FeCl4–、CuCl42–。外轨型配合物,键能小,不稳定,在水中易解离。 2.配位原子电负性小,离子极化率大,易发生变形,如 CN 、NO2 较易给出电子对,对中心体的影 响较大,使中心体内层 d 轨道上的电子分布发生改组,腾出(n-1)d 中的轨道进行杂化。如[Fe (CN)6]3-, 当 CN 向 Fe3+配合时, 迫使 Fe3+的 3d 接纳配体中的孤电子对, 形成内轨型配合物。 见下图。 像[Ni(SCN)4]2-、 [Cu(SCN)4]2-、[Fe(CN)6]4-为内轨型,CuCl42–、[Fe(H2O)6]3+为外轨型。

铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 对于 Fe 离子而言,它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为 1 和 5,差距甚大。这 使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断 Fe3+离子的 6 配位配合物属于哪种杂化类型。例如:
3+

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配离子 Fe(CN)6
33-

计算磁距 1.73 5.92

实测磁矩 2.3 5.88

杂化类型 内轨型(低自旋) 外轨型(高自旋)

Fe(H2O)6

这类配合物的磁矩可按下式计算:磁矩?= n(n ? 2) BM。式中 n 是分子中未成对电子数;BM,玻 尔磁子,是磁矩的习惯使用单位。 【问题与思考】Ni2+ 与 CN? 生成反磁性的正方形配离子[Ni(CN)4]2?,与 Cl? 却生成顺磁性的四面体形 配离子[NiCl4]2?,请用价键理论解释该现象。 【分析与归纳】中心原子 Ni2+的价层电子构型为 d8。 CN?的配位原子是 C,它电负性较小,容易给出孤对电子,对中心原子价层 d 电子排布影响较大,会 强制 d 电子配对,空出 1 个价层 d 轨道采取 dsp2 杂化,生成反磁性的正方形配离子[Ni (CN)4]2?,为稳 定性较大的内轨型配合物。 Cl? 电负性值较大,不易给出孤对电子,对中心原子价层 d 电子排布影响较小,只能用最外层的 s 和 p 轨道采取 sp3 杂化,生成顺磁性的四面体形配离子[NiCl4]2?,为稳定性较小的外轨型配合物。

四、配合物的立体结构与异构现象
1.中心离子与配位体成键时,形成杂化轨道,这些杂化轨道决定了配合物的空间构型。如表所示。 配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 或 sp2d dsp3 或 d3sp d2sp2 d sp 或 sp d
2 3 3 2

空间构型 直线型 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 正方锥形 正八面体
+
-

实例 [Ag(NH3)2] 、[Ag(CN)2]– [HgI3] 、[Cu(CN)3]2 – [BF4] 、[Zn(NH3)4]2+、[Cd(CN)4]2– [Ni(CN)4] 、[PdCl4]2Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3[SbF5]2 、 [Fe(CN)6]4 、[Ti(H2O)6]3+ [FeF5]3 、[Co(NH3)6]3+
-

2. 配合物的异构现象,首先可分为结构异构和立体异构两大类;立体异构可分为几何异构和对映异 构。 ① 结构异构 所有组成相同而配合物(包括络离子)结构不同的异构现象都可统称为结构异构。如: 有三种组成相同的水合氯化铬晶体,都可用 CrCl3· 2O 表示其组成,它们的颜色不同,大量的实验证明, 6H 这是由于它们所含离子是不同的,分别为[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2(灰绿色)、[CrCl2(H2O)4]Cl (深绿色)。它们的组成相同,是异构体。 ② 几何异构 几何异构是立体异构之一,是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的 异构现象。 ③ 对映异构 对映异构又称手性异构或旋光异构,是不同于几何异构的另一种立体异构现象,它指存 在一对互为不可重合镜像的异构体,好比左右手一样,互为镜像却不能在三维空间中重合。 当一种配合物中有不同的配体时,常常出现立体异构体。 四氯铂酸钾 K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物,经测定,组成为[PtCl2(NH3)2],有极性, 在水中的溶解度是 0.26g/100g H2O;将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至 250?C,转变为浅黄色, 经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在水中的溶解度减小至 0.037 g/100 g H2O。怎样来分析这 些事实呢? 首先可以肯定,这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的,这是因为,如果它们 是四面体,[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象,而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体:

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由实验得到的其他信息可以判定,棕黄色的异构体是顺式的,浅黄色的异构体是反式的。 为进一步验证, 先对配合物进行水解处理, OH 离子取代 Cl 离子, 令 使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH3)2] 的配合物,然后令它们分别与草酸反应。结果是:前者能形成新的配合物而后者不能,这个事实可以解释 为如下图:

显然,这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长,不可能形成反式的配合物。上述的这类具有 顺式和反式的异构现象称为顺反异构,也叫几何异构。 四面体配合物的 4 个配体不同时会出现一对异构体,这对异构体的空间相互关系可按下图理解。

图中的左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上),便发现另三个配体具有相反的螺旋排列, 一个是反时针方向,另一个为顺时针方向,就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左 右手一样在空间不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它 们互为镜像关系(右图),因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意:几何异 构与此绝然不同,属于非对映异构。 【问题与思考】EDTA 是乙二胺四乙酸的缩写符号,它是一种重要的螯合剂,结构式为:

简式可写为 H4Y,其去质子,形态 Y4-可以 6 个配位原子与许多 M2+型金属离子形成稳定的 l:l 螯合物; 是测定 Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等多种金属离子的浓度的配合滴定的标准溶液。CaY2-的结构如何? 【分析与归纳】(1)确定 Y4-的配位原子;(2)回顾 6 配位配合物的立体构型。EDTA 金属离子配合物的 立体结构:

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五、配合物的晶体场理论
1.晶体场理论的基本要点: ① 在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用,即不形成共价键。 ② 金属离子在周围电场作用下,原来相同的五个简并 d 轨道发生了分裂,分裂成能级不同的几组轨 道;分裂后的 d 轨道之间的能量差,称为分裂能。 ③ 由于 d 轨道的分裂,d 轨道上的电子将重新排布,依旧满足能量最低原理,优先占据能量较低的 轨道,往往使体系的总能量有所降低。 2.晶体场中的 d 轨道 下面是自由原子的 d,其能量简并。

当原子处于电场中时,受到电场的作用,轨道的能量要升高。若电场是球形对称的,各轨道能量升高 的幅度一致。如图所示:

若处于非球形电场中,则根据电场的对称性不同,各轨道能量升高的幅度可能不同,即原来的简并轨 道将发生能量分裂。 3.八面体场中 d 轨道的能级分裂 六配位的配合物中,六个配体形成正八面体的对称性电场;六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向 分布,以形成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同,能量升高程度不同。如下图, 由于 d z 2 , d x 2
? y2

这两个轨道的极大值正好指向配位体,受到了配位体电荷的强烈排斥,使这两个轨道能

量升高较多,而其余三个 d 轨道的极大值并不指向配位体,而是正好插在配位体之间,因而受到配体的排 斥作用较小。这样,在八面体配合物中,由于配位体的静电场作用,自由离子原来的五个简并 d 轨道分裂 成两组。

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高能量的 d z 2 , d x 2

? y2

、 统称 d?轨道 ;能量低的 dxy、dxz、dyz 统称 d?轨道,d?和 d?能量差为?,称为分裂

能,八面体场中称为△O。 4.过渡金属化合物的颜色 过渡元素的化合物大部分是有颜色的。在晶体或溶液中,作为中心体的过渡元素的离子,在周围配位 体所产生的电场影响下,d 轨道的能级总要发生分裂,如果 d 轨道没有被充满,电子在排布时总尽可能地 要占据分裂后能级较低的轨道,而使能级较高的轨道空下来,d 电子可以在 d 轨道能级之间跃迁。这种跃 迁需要的能量(即分裂能)可以由可见光提供。当白色的可见光通过溶液时,倘若物质能吸收其中某一波 段的光,发生电子跃迁,则溶液呈现出透过光(即被吸收光的互补色) 。 3+ 3+ 例如,含有一个 d 电子的 Ti 离子,在水溶液种形成 Ti(H2O)6 配合离子时,这个 d 电子首先占据低 能的 d?轨道,但在吸收了蓝绿光后,可以从低能的 d?轨道跃迁到高能的 d?轨道,所以 Ti(H2O)63+呈淡紫色。 当 d 轨道中无电子,或电子已充满,则不存在电子跃迁,所以 Zn2+、Sc3+等离子的水合离子或配合物 是无色。 当然,晶体场理论对于在水溶液中形成络离子时所发生的颜色变化也能作出一定的解释。 【问题与思考】试根据价键理论判断[Fe(CN) 6]3?的杂化类型,根据晶体场理论判断[Fe(CN) 6]3?的电子 排布。 【分析与归纳】 价键理论:由配位数为 6 和“内轨型”判断,[Fe(CN) 6]3? 的中心离子 Fe3+ 用 6 个 d2sp3 杂化轨道接受 ? 6CN 提供的孤对电子,形成配位键。 晶体场理论:在八面体场中,Fe3+的 3d 轨道分裂为能级较低的 d? 和能级较高 d?;Fe3+ 有 5 个 d 电子, “内轨型”对应于低自旋,由此判断,电子排布为 d?5d?0。

六、以配合物看酸碱——路易斯酸碱
美国物理化学家路易斯在酸碱质子理论的基础上,结合酸碱的电子结构,提出了酸碱的电子理论。这 个理论认为:凡是可以接受电子对的物质称为酸,凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此,酸又是电子 对接受体,碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。 由于在化合物中配位键普遍存在,因此路易斯酸、碱的范围极其广泛,酸碱配合物无所不包。凡金属 离子都是酸,与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。所以一切盐类(如 MgCl2) 、金属氧化 物(CaO)及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。有机化合物也是如此。例如乙醇 C2H5OH 可以看作 是 C2H5+(酸)和 OH-(碱)以配位键结合而成的酸碱配合物 C2H5←OH。 酸碱电子理论对酸碱的定义,摆脱了体系必须具有某种离子或元素,也不受溶剂的限制,而立论于物 质的普遍组分,以电子的给出和接受来说明酸碱的反应,故它更能体现物质的本质属性。但是由于路易斯 酸碱理论对酸碱的认识过于笼统,因而不易掌握酸碱的特征。 皮尔逊在路易斯酸碱理论的基础上,提出了软硬酸碱的概念,将路易斯酸碱分为三大类:硬、软和交 界,并提出“硬亲硬、软亲软”的原理,已广泛应用于涉及分子相互作用的各类学科。 硬酸是指电子云的变形性小的阳离子,常见的硬酸有:IA、IIA 族阳离子;B3+、Al3+、Si4+等 IIIA、IVA 族阳离子;La3+、Ce4+、Ti4+等 8e 高电荷小半径的阳离子;Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等(8~18)e 的阳离子。 软酸是指体积大,半径大,电荷低,易变形的阳离子,常见的软酸有:Cu+、Ag+、Au2+、Cd2+、Hg2+、 Hg22+、Ti+、Pt2+等。 交界酸是指其变形性介于硬酸和软酸之间的阳离子,常见的交界酸有:Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+ 等。 硬碱是指给电子原子的电负性大,不易失去电子,不变形。常见的硬碱:H2O、OH-、O2-、F-、Cl-、 SO42-、NO3-、ClO4-、CO32-、CH3COO-、NH3、RNH2、N2H4 等。

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软碱是指给电原子的电负性小,易给出电子,易变形。常见的软碱有:I-、S2-、CN-、SCN-、CO、C6H6、 S2O32-等。 常见的交界碱有:Br-、SO32-、N2、NO2-等。 同类酸碱相结合形成的物质稳定,软硬不同的酸碱不是不能结合,但不稳定。 软亲软、硬亲硬,解 释问题方便,尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量,例外也很多。 【问题与思考】在稀 AgNO3 溶液中依次加入 NaCl、NH3、KBr、Na2S2O3、KCN 和 Na2S,会导致沉 淀和溶解交替产生。请用软硬酸碱规则解释原因,并写出化学反应方程式。 【分析与归纳】这些路易斯碱的软度由小到大的顺序为:Cl– < NH3 < Br – < S2O32– < CN– < S2–。根据软 硬酸碱规则,软酸 Ag+ 与上述系列中较软的碱结合的产物更稳定。有关的化学反应为: Ag+ + Cl– = AgCl? + NO3– AgCl? + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl– [Ag(NH3)2]+ + Br – = AgBr? + 2NH3 AgBr? + 2S2O32– = [Ag(S2O3)2]3– + Br – [Ag(S2O3)2]3– + 2CN– = [Ag(CN)2]– + 2S2O32– 2[Ag(CN)2]– + S2– = Ag2S + 4CN–

七、配合对物质性质的影响
在溶液中形成配合物时,常常会出现颜色的变化,溶解度的改变,氧化还原性(电极电位)的变化和 pH 的改变等现象,根据这些性质的改变,除可以帮助我们确定是否有配合物生成外,也广泛地为从事科研和 生产的人们用在物质的分析和分离以及工艺生产中。 1.颜色的改变 当简单离子形成配离子时,常常发生颜色的变化,根据颜色的变化可以用于物质的鉴别或鉴定上.如 往蓝色硫酸铜溶液中加过量浓氨水时,溶液由天蓝色变成深蓝色,这是形成了铜氨配离子的缘故;再如向 浅黄色的 FeCl3 溶液中滴加 KSCN 溶液,溶液就会变成血红色,若滴加苯酚溶液,溶液则变紫色。 2.溶解度的改变 将一些难溶物加入一定配合剂溶液时,常因形成配合物而溶解.如: AgCl +2NH3=[Ag(NH3)2]+ +C1AgOH +2NH3=[Ag(NH3) 2]+ +OH一些难溶的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶于高浓度的 C1-、Br-、I-、CN-的溶液中, 形成可溶性配合物。如: AgI + I- =AgI2HgS+S2-=HgS223.酸碱性强弱的改变 氢氟酸 HF 是一种弱酸,若向氢氟酸中通人 BF3 或 SiF4 气体,由于配合生成了 HBF4、H2SiF6 而成为强 酸,由于配合剂与中心体的配合,可以使弱酸或弱碱强化,如: Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OHAg+、Zn2+、Cd2+等都如此。 4.物质的氧化还原性的改变 配体与中心体配合后,生成的配离子越稳定,溶液中自由的中心体浓度就越低,中心体的氧化能力会 降低.如 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 的反应,是自发进行的快反应,若向 FeCl3 溶液中注入 NaF 饱和溶液后,再 滴加 KI 溶液,则观察不到溶液有颜色变化,说明 FeF63-几乎不能氧化 I-。再如黄金不会被空气氧化,自古 就有沙里淘金之说,说明 Au+O2+H2O 不反应。若把含金矿石浸入 NaCN 溶液中,则可发生如下反应: 4Au+O2+8CN-+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-。由于氧化还原电对中的高价态与配合剂生成稳定的配离子,降 低了中心体的电极电位,提高了还原态的还原性。

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【竞赛试题分析】
【例题 1】 铬的化学丰富多采, 实验结果常出人意料。 将过量 30%H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶液, 热 至 50℃后冷至 0℃,析出暗棕红色晶体 A。元素分析报告:A 含 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在极性溶 剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N-H 键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实 A 中的铬原子周 围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 1.以上信息表明 A 的化学式为: ;可能的结构式为: 。 2.A 中铬的氧化数为: 。 3.预期 A 最特征的化学性质为: 。 4.生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式是: 。 【分析】(1)A 的组成中三种元素(Cr、N、H)的质量分数之和小于 1,通过观察 A 的生成反应: (NH4)2CrO4+H2O2+NH3·H2O—→A,得知组成 A 的另一元素是氧,其质量分数应为:38.4%,由此可以确 定 A 中的原子个数比为:Cr:H:N:O=1:9:3:4。确定 A 的化学式的另一方法是:由题对 A 的描述知 Cr 是配 合物 A 的中心原子,该配合物呈五角双锥形,只能有一个中心原子,由 Cr 的质量分数可求得 A 的相对分 子质量,再由 H、N、O 三种元素的质量分数可求得化学式中的原子个数。A 的化学式为 CrH9N3O4。 “A 中铬原子周围有 7 个配位原子”,说明 A 分子中 3 个 N 原子和 4 个 O 原子都与 Cr 原子形成了配 位键;A 中 N:H=1:3,“A 有 N—H 键,且与游离氨分子键能相差不太大”,说明 A 中的 N、H 以 NH3 分 子存在(作配位体);A 分子中 4 个 O 原子不可能都以共价双键与 Cr 原子结合,否则 Cr 的氧化数为+8,超 过了 Cr 所在的族序数(ⅥB),因此,要满足 4 个 O 原子都成为配位原子,必须有 2 个 O 原子自身通过过氧 键结合;观察生成 A 的反应中,反应物过氧化氢含有过氧键,前后联系可知,生成 A 的反应必发生了过 氧键的转移,因此,4 个 O 原子通过两个过氧负离子同 Cr 原子配位,A 的结构为:
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O O Cr O NH3 NH3

and/or O

NH3

(2)从 A 的结构中可判断铬的氧化数为+4。 (3)由于 A 中含有过氧键,类比 H2O2 的性质可知,A 具有不稳定性(容易发生自身氧化还原反应),具 有氧化性和还原性。 (4)解答(1)、(2)、(3)小题都为写出 A 的生成反应作了铺垫。由 CrO42-生成 A,铬的氧化数由+6 降低到 +4,说明 H2O2 不仅发生了过氧键移转的反应,还发生了氧化反应,其氧化产物通常是 O2。至此,可运用 氧化数法写出配平的化学方程式。 【答案】 1.A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4(写成其他形式也可以) A 的可能结构式如下图:
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O

and/or O
O

O Cr NH3 NH3

NH3

2.A 中铬的氧化数为+4 3.氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分) - 4.化学方程式:CrO42 +3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH【例题 2】F2 是异常活泼的非金属单质,人们通常只能用电解法制备它。1986 年,化学家 Karl Chrite

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首次用化学方法制得了 F2。有关反应为: 4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2↑, SbCl5+5HF=SbF5+5HCl, 2K2MnF6+4SbF5 423K 4KSbF6+2MnF3+F2↑。 问题:(1)写出 Sb 基态原子的价电子构型。 (2)画出 SbF6-的立体结构,并指出中心原子的杂化类型。 (3)推测向 HF 中加入五氟化锑,HF 酸性如何变化? (4)在五氟化锑晶体中,五氟化锑是以四聚体的形式存在的,请建议该四聚体的立体结构。 【分析】本题意在考查读者获取新信息,运用新信息及新旧知识联系的能力。 (1)锑为第五周期 VA 族元素,价电子构型为 5s25p3。 (2)在 SbF6-中 Sb5+结合 6 个 F-,因此必须利用 5d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道,立体结构为正八面体。 (3)由题中所含信息,应得出 SbF5,是一种强的路易斯酸,易于接受 F-,形成稳定的配离子 SbF6-,所 以:2HF+SbF5 一→H2F+ SbF6-。即加入 SbF5 后 HF 酸性增强。 (4)要认识(SbF5)4 的结构,就要搞清它为何形成四聚体。由上可知,SbF5 形成 SbF6-稳定,因此可以设 想 SbF5 可以利用其它 SbF5 分子中的 F 形成六配位的结构(每个 SbF6-有两个 F 被共用,即形成的八面体共 用两个相邻的顶点)。

【能力训练】
1.无水 CrCl3 和氨作用能形成两种配合物,组成相当于 CrCl3·6NH3 及 CrCl3·5NH3。加入 AgNO3 溶液能 从第一种配合物水溶液中将几乎所有的氯沉淀为 AgCl, 而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于 组成中含氯量 2/3 的 AgCl,加入 NaOH 并加热时两种溶液都无味。试从配合物的形式推算出它们的内 界和外界,并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。 2.MA3B3、MA2B4、MABC4 等八面体配合物各有多少种立体异构体? 3.六配位络合物 RuCl2(H2O)4+和 RuCl3(H2O)3 各有几个立体异构体?实验证实,后者的所有异构体经水解 只转化成前者的某一种异构体 A。试画出 A 的结构,并从分析上述实验结果指出,配合物水解(取代) 反应有什么规律? 4.今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 ①画出全部异构体的立体结构。 ②指出区分它们的实验方法。 5.六配位(八面体)单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成分析结果:M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%; x 配体 A 含氮不含氧;配体 (NO2) 的两个氮氧键不等长。 ①该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推论过程。 ②画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 ③指出配体 (NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 ④除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形回答问题。

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6.图摘自一篇新近发表的钒生物化学的论文。回答如下问题:

①此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反应(的化学方程式)是: ②在上面的无机反应中,被氧化的元素是 ;被还原的元素是 。 ③次氯酸的生成被认为是自然界的海藻制造 C—Cl 键的原料。请举一有机反应来说明。 ④试分析图中钒的氧化态有没有发生变化,简述理由。 7.88.1 克某过渡金属元素 M 同 134.4 升(已换算成标准状况)一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合 物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与 NaCl 属同一晶型的氧化物。 ①推断该金属是什么; ②在一定温度下 MO 可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层” 。理论上可以计算单层分散 量,实验上亦能测定。 (a)说明 MO 在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。 (b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO 中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单 层。画出此模型的图形;计算 MO 在三氧化二铝(比表面为 178 m2/g)表面上的最大单层分散量 (g/m2)(氧离子的半径为 140 pm)。 8.本题涉及 3 种组成不同的铂配合物,它们都是八面体的单核配合物,配体为 OH-或 Cl-。 ①PtCl4 · 2O 的水溶液与等摩尔 NH3 反应,生成两种铂配合物,反应式为: 5H ② BaCl2 · PtCl4 和 Ba(OH)2 反应(摩尔比 2 : 5) ,生成两种产物,其中一种为配合物,该反应的化学方 程式为: 。 9.选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母表示): A. Cr(H2O)62+ B. Fe(CO)5 C. N2O-ON2 D. [N(C6H4OCH3)3]+ 10.化合物 A 是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A 的相对分子质量 90.10,可形成无色晶体,能除去锅 炉水中溶解氧,并可使锅炉壁钝化。 ①A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在 70oC 下合成的,收率 80%。画出 A 的结构式。 ②写出合成 A 的反应方程式。 ③低于 135oC 时,A 直接与溶解氧反应,生成三种产物。写出化学方程式。

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④高于 135 C 时,A 先发生水解,水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 ⑤化合物 A 能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。 ⑥化合物 A 与许多金属离子形成八面体配合物,例如 [Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的 A 和游 离态的 A 相比, 分子中原本等长的两个键不再等长。 画出这种配合物的结构简图 (氢原子不需画出) , 讨论异构现象。 11.配位化合物 X, (1)由四种元素、11 个原子组成; (2)由一个中心金属离子和四个配体组成; (3)中心金属离子是Ⅷ族元素,且测得质量分数是 65.10%; (4)其中一种配体是卤素离子,且测得质量分数是 23.55%; (5)X 有顺式和反式两种异构体。 ①配合物 X 的空间构型是 ; ②配合物 X 的化学式是 ;并给出推理过程: ③试画出顺式-和反式-X 的结构,并分别在结构式下边标注顺-或反-。 ④还有若干种离子化合物的实验式和 X 的化学式相同。它们每个还满足如下条件:是由分立的、单核 的离子配合物实体构成的;仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子。写出符合上述条件的所有可能的离子化 合物的精确的分子式(清楚给出在每个化合物中每个分立的配合物实体的组成,至少写两个离子化 合物) 。

o

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参考答案: 1. 配合物 第一种 [Cr(NH3)6]Cl3 第二种 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 2.

配离子的电荷数 +3 +2

中心离子的氧化数 +3 +3

命名 三氯化六氨合铬(Ⅲ) 二氯化一氯·五氨合铬(Ⅲ)

MA2B4 、 3.RuCl2(H2O)4+和 RuCl3(H2O)3 各的立体异构体有:

MA3B3

MABC4

C 水解, 无论哪个位置上的 X 被 H2O 取代都得到了 Y, 水解似乎有两种可能, D 但题意指示只得到 Y, 不得到 X,说明对于 D 的水解,只发生在对位是 C1 原子上,不发生在对位是 H2O 的 C1 原子上。由此可 见,Y 是 A。 4.①三种。 立体结构如下:

I II III ②配合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加 AgNO3 溶液,Br-立即被沉淀下来(而直 接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀) 。也可通过测定电导将 III 与 I、II 区分。I 的偶极矩比 II 的偶极矩小,因

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此测定极性可将两者区分开。 5.①设配合物中配体 A 中含 y 个 N 原子,则有 nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 : (2y + 2) MM = 19.56x(y+1) y=2(设 y 为其他自然数均不合题意) ,得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表,M = Ni 由配体 (NO2) 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为 O, 故配体为 NO2 ,因此,Ni 的氧化数为+2。 ②设配合物中碳原子数为 nC,则:nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667 已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以,nC = 0.677x6 = 4 求出分子量为 270.62,未知元素的原子之和为:270.62-58.7-6× 14-4× 12-4× 16=15.9 由于剩余量过 小,只能设 A 是氮氢化合物,由此得氢数,可推得配体 A 为 H2NCH2CH2NH2, 配合物的结构示意图为:
x

O N H2C H2 N O Ni H2C N O H2 N O
③(根据 VSEPR 理论,可预言)NO2-为角型,夹角略小于 120o, N 取 sp2 杂化轨道。
O M N O M O O N M O N M O

H N 2 C H2

N

H2

C H2

④ 6.①H2O2+Cl-+H+ = H2O+HOCl ②被氧化的是氯;被还原的是氧。 ③H2C=CH2 + HOCl = HOH2C—CH2Cl (举其他含 C=C 双键的有机物也可) 分) (2 ④没有变化。理由: (1)过氧化氢把过氧团转移到钒原子上形成钒与过氧团配合的配合物并没有改变 钒的氧化态,所以从三角双锥到四方锥体钒的氧化态并没有发生变化; (2)其后添加的水和氢离子都不是 氧化剂或还原剂,因此,过氧团变成次氯酸的反应也没有涉及钒的氧化态的变化,结论:在整个循环过程 中钒的氧化态不变。 7. ①(88.1g/MM):(134.4 L/22.4 L· -1)= 1 : 4 ,求出 MM=58.7 g· -1,M 是 Ni mol mol ②(a)主要原因是混乱度(熵)增加了(从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可) 。 (b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列,镍离子有规律地填入三角形空隙(图)。

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1 个“NiO”截面:(2rO2-)2 sin120o=(2× 140× -12m)2 sin120o =6.79× -20 m2 10 10 2 2 -20 2 19 1m Al2O3 表面可铺 NiO 数:1 m /6.79× 10 m = 1.47× 10 相当于:74.7 g· -1× mol 1.47× 19 ÷6.022× 23 mol-1 =1.82× -3 g(NiO)/m2(Al2O3) 10 10 10 将 1 个“NiO”截面算成 6.78× -20 m2,相应的 1m2Al2O3 表面可铺 NiO 数为 1.48× 19,不扣分。 10 10 8. ① 2 H2[PtCl4(OH)2] + 2NH3 = (NH4)2[PtCl6] + H2[PtCl2(OH)4] 或 H2[PtCl6] +(NH4)2[PtCl2(OH)4] 或 NH4H[PtCl6] + NH4H[PtCl2(OH)4] ②2Ba[PtCl6] + 5Ba(OH)2 = 2Ba[PtCl(OH)5] + 5BaCl2 9.顺磁性物种是:A; D.
O H2N N C N NH2 H H

10.① 注:C-N-N 角必须不是直线。 ②O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2·H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O ③(N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O ④(N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O ⑤(N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O
N N N N C O Mn N O C N N N N O C N N



N

有一对经式、面式异构体(几何异构体) ,它们分别有一对对映异构体(手性异构体) 。 11.①平面四边形 ②Pt(NH3)2Cl2 ③由条件(5)可知,中心金属离子和卤素离子的个数比是 1︰2,它们的摩尔质量比为 5.53;当是 F-, 中心金属为 105.01, 可能是 Pd, 但此时另一配体是 10.61, 不存在这样的配体; 当是 Cl-, 中心金属为 195.99, 可能是 Pt,此时另一配体是 17.09,即 NH3。

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顺-

反-

④[Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2。


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