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波谱分析 第5章 质谱再编


第五章
【基本要求】
? ? ? ? ?

有机质谱

理解质谱的基本原理 掌握不同质谱的电离方式与特点 熟悉质谱中离子的主要类型 掌握不同有机化合物质谱碎裂规律 掌握运用质谱解析分子结构的方法

【重点难点】
? 质谱中离子的主要类型 ? 有机化合物质谱碎裂规律 ? 质谱解析分子结构的方法


1

第五章

有机质谱
OMS MS

Organic Mass Spectra Mass Spectra

质谱是分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及 各种碎片离子等离子的质量与电荷比(m / z)的系列 分子离子 分子式

质荷比
碎 裂 碎片离子

质量

组成

碎裂规律研究 分子结构
2

3

质谱的优点
l 灵敏度特别高 进样量非常少,通常只用几微克 (μg),甚 至更少的样品 (10-10 g) 便可给出一张满意 的质谱图。检出极限可达10-14 g l 质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法 分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要 l 适用范围广(气体、液体、固体) l 联用技术
4

§5.1 基本原理
5.1.1 质谱仪简介

进样系统 真空系统

离子源

质量分析器

离子检测器

样品及离子途径
显示记录

质谱仪的结构框图
5

6

l 离子源

使样品分子电离,形成各种离子

1. 电子轰击电离 (Electron Impact Ionization, EI) 源 2. 化学电离 (Chemical Ionization, CI) 源 3. 场电离 (Field Ionization, FI) 源 4. 场解吸电离 (Field Desorption, FD) 源 5. 快原子轰击电离 (Fast Atom Bombardment, FAB) 源 6. 基质辅助激光解吸电离 (Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI) 源 7. 电喷雾电离 (Electrospray Ionization, ESI) 源 …….
7

电子轰击电离(Electron Impact, EI)
使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子,使 其电离。
源磁铁 灯丝
M+e

+ 4930 V
M+· + 2e

推斥极
+ 5010 V

离子 电离盒

收集极 电离电压:70 eV 加速电压:5 kV

+ 5000 V

EI 离子源的结构示意图
8

电子轰击电离 (Electron Impact, EI)
优点: 1)结构简单,稳定,电离效率高,易于实现; 2)质谱图再现性好,便于计算机检索及比较; 3)离子碎片多,可提供较多的分子结构信息。 缺点: 1)当样品分子稳定性不高时,分子离子峰的强 度低,甚至不存在分子离子峰; 2)要求样品汽化,不适合难挥发和热不稳定样 品。
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化学电离 (Chemical Ionization , CI)
?引入大量的试剂气 ?试剂气分子被电子轰击电离后,因离子-分子反应 产生活性反应离子 ?活性反应离子再与样品分子发生离子-分子反应, 使样品分子电离
正离子模式:GH+ + M 负离子模式:[G-H]- + M [M + H]+ + G [M - H]- + G

G: 离子化的试剂气体分子, CH4, NH3 等 M: 被分析物
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化学电离 (Chemical Ionization, CI)
优点: 1)准分子离子峰强度高,便于推算分子量; 2 ) 用 于 色 质 联 用 仪器 上 , 载 气 不 必除去 ,可 作为反应气体; 3)反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点: 1)碎片离子峰少,强度低。 2 ) 要求样 品 汽 化,不 适 合难 挥发和热 不 稳 定 样品。
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二次离子质谱 (Secondary Ionization MS)
? 以高能量的初级离子轰击表面,产生的二次离子;分析二 次离子。 ? 两种十分相似的电离技术: l 快原子轰击 (FAB) l 液体二次离子质谱 (Liquid Second Ion Mass Spectro-metry, LSIMS) FAB/LSIMS 离子源:
Ar/Cs+

原子枪或离子枪 样品 MH+ 质量分析器

材料表面分析的一种重要方法;在有机质谱中有着重要地位
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基质辅助激光解吸电离 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI)
? 试样溶解或悬浮于 基质中,激光 束辐射到基质和试样分子 上。 ? 基质吸收激光束能 量后汽化,部分试样分子伴随基质的汽 化而解吸。 ? 基质吸收大部分激光能量,减少 了试样分子被激光能量破 坏及过度电离成碎片离子。 激光:固体氮激光,紫外光 波长: 337nm 功率:106~108W/cm2 脉冲时间:10-6~10-9秒
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MALDI

示 意 图

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基质辅助激光解吸电离 (Ionization, MALDI)
优点: ? 适用于热不稳定、难挥发、难电离的生物大分子与合成 聚合物的分析, 质量范围可达50万Da。 ? 高灵敏度,可测至10-12~10-15摩尔。 ? 软电离,没有或很少有碎片离子,可用于分析混合物。 ? 可容纳毫摩尔级的盐。 ? 特别适用于与飞行时间质谱相配(MALDI-TOF)。 缺点: ? 基质背景易干扰质量数1000Da以内的物质分析。 ? 激光解析电离可能导致被分析物分解。
? 蛋白质组分析。
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电喷雾电离 (Electrospray ionizatin, ESI)

样品

质量分析器

+ + + + + + +

+

1

挥发

+ + +

+++

+ + + + ++

2

+ + +

+

+ + +

+ + +

+ + +

+ +

裂分

+ + +

+ + +

+ + +

1, 2

[ M + nH ] n + 准分子离子
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电喷雾电离的基本过程
?样品溶液带电喷雾 ?壳气的作用下 ?电荷的库仑作用 ?溶液中离子转变为 带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 气相离子

J. Mass Spectrom. 2000, 35, 804-817.
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电喷雾电离 (ESI)
优点: ?电 喷雾电离通常小分子得到带单电荷的准 分子离子 ,而大 分子 则得到 多种多 电荷离 子。检测质量可提高几十倍。 ?ESI 是 很 软 的电离方法 ,通常 无 碎片离子 峰,只有整体分子的峰。 ?十分有利于生物大分子的质谱测定。
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离子源的分类
MALDI CI Ionisation EI

软电离 不产生碎片

硬电离 产生碎片

lSoft ionisation gives low fragmentation lMolecular weight determination lProduces “theoretical” spectra lHigh sensitivity (low pg levels)
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各种离子化方法的使用范围
100,000 Electrospray

分子量

1000 EI/CI APCI

Dynamic FAB

非极性

极性
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l 质量分析器

将离子源中生成的各种离子按 质荷比大小分开

1. 单聚焦(single-focusing)质量分析器 2. 双聚焦(double-focusing)质量分析器 3. 四级杆质量分析器(quadrupole mass analyzer/filter, 四级滤质器) 4. 离子阱(ion trap)质量分析器 5. 飞行时间(time of flight)质量分析器 6. 傅立叶变换(Fourier transform ion cyclotron resonance, 傅立叶变换离子回旋共振)质量分 析器
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单 聚 焦 (single-focusing) 和 双 聚 焦 (double-focusing) 扇形磁场质量分析器
? 单 聚焦质量分析 器使 用扇型 磁场,结构简单, 操作方便,但是分辨率低。 ? 双 聚焦质量分析 器使 用扇型电场及 扇型磁场, 分 辨率高,其缺 点是 价格贵 ,操作 和调整比较 困难。

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碰撞室 磁场 静电场

离子源

+

+

+ 检测器

双聚集磁质谱仪的基本结构示意图
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四极质量分析器(quadrupole mass analyzer)

+

+ +

+

l 由一组平行放置的四根金属棒构成,用陶瓷绝缘,交错 地联结成两对; l 加以方向相反的直流(DC)和射频(RF)电压; l 加速粒子进入分析器,并按m/z和RF/DC值开始以一种复 杂的形式振荡,稳定振荡的离子通过打拿极射到倍增器 上被 放 大 记录 ,不 稳 定 振荡 的离子 打 到 四 极 杆 上被 中 和,从而达到质量分离目的。
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四极质量分析器(quadrupole mass analyzer)
优点: 1)结构简单、容易操作、价格便宜; 2)仅用电场而不用磁场,无磁滞现象,扫描 速度快,适合与色谱联机; 3)操作时的真空度相对较低,特别适合与液 相色谱联机。 缺点: 1)分辨率不高; 2)对较高质量的离子有质量歧视效应。
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离子阱(ion trap)

端盖电极 End cap electrode

Ring electrode 环形电极 End cap electrode 端盖电极 l 离子被引入 阱中后, 经RF射 频电压扫描, 不同质/荷比的 离子相继排出得到检测。 l 离子可在阱内可存储较长的时间, 增加了离子相互碰撞的 机会, 适用于气相离子反应研究。
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离子阱(ion trap)
离子阱与四极质量分析器的原理类似,因此也称为四极离子 阱(quadrupole ion trap);或因其储存离子的性质而称为 四极离子储存器(quadrupole ion storage, QUISTOR)。 优点: 1)单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱; 2)结构简单、价格便宜,性能价格比高; 3)灵敏度高,较四极质量分析器高达10~10000倍; 4)质量范围大,可达6000。 缺点: 质谱与标准谱有差别。但采用外加的离子源可克服。 另外,采用外加离子源后,离子阱也便于色质联机。
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飞行时间质量分析器(time of flight, TOF)

+

+

+

+

l 离子源中的离子瞬间引出,经加速电压加速,以相同 的动能进入漂移管。开始时,所有离子都在一起。 l 质荷比小的离子移动快,质荷比大的离子移动慢。 l 根据到达检测器时间的不同,而检测出不同质量的离 子。 l 可以采用两级加速或反射式提高仪器的分辨率
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飞行时间质量分析器(time of flight, TOF)
优点: 1. 原理上检测离子的质荷比没有上限; 2. 特 别 适 合 于 与 脉 冲 产 生 离 子 的 电 离 源 (MALDI-TOF); 3. 灵敏度高,适合于作串联质谱的第二级; 4. 扫描速度快,适合研究极快过程; 5. 结构简单、易于维护。 缺点: 分辨率随质荷比的增加而降低。
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傅立叶变换离子回旋共振分析器
傅立叶变换离子回旋共振(Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR) 同时激发分析所有质荷比的离子,通过不同质 荷比的离子在回旋池中具有不同回旋运动频率 的性质分离离子,通过对检测信号进行傅立叶 变换得到质谱图。

30

傅立叶变换离子回旋共振分析器
优点: 1. 分辨率极高,可得到精度最高的精确质量数; 2. 可用于多级(时间上)串联质谱; 3. 一般采用外电离源,可采用各种电离源,也便于 色质联机; 4. 灵敏度高、质量范围宽、速度快、性能可靠。 缺点: 分 辨率 和质量成 反比, 即在同样条件下,质量越低 则分辨率越高,故在标明分辨率时需注明质量。
31 31

l 真空系统
旋转泵 (Rotary pumps) 分子涡轮泵(Turbomolecular pumps) 扩散泵 (Diffusion pumps) 离子泵 (Ion pumps) 升华泵 (Sublimation pumps)

32

32

高真空的作用
?使离子有合适的平均自由程,减轻离子分子反应 (单分子反应) ?能有效地控制“散射”效应 ?能最大限度地降低“本底”谱 ?可消除或减少“记忆”效应和内壁表面的极化效应 ?能帮助样品挥发,避免或减轻样品的热解 ?能保证离子源灯丝(发射电子束)工作正常
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l 检测器 1.电子倍增器(Electron multipliers) 2.光电倍增器 (Photo multipliers) 3.微通道检测器(MCP)

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5.1.2 质谱的原理 1. 样品分子的电离与加速

电子轰击电离源的工作示意图
35

在电子轰击电离源 (EI 源) 中, 样品分子的电离与加速
气态分子

M
电离能 7~15 eV

+

高能电子 e? 70 eV

分子离子 有很高 的内能

+

2

e?

阳离子 阴离子

按一定规律碎裂

各种碎片

自由基 中性分子

各种阳离子(分子离子以及碎片离子)
高压电场加速 获得动能 进入分析系统

m υ2 = z e V

m —阳离子质量 υ —阳离子速度 z —阳离子电荷 e —单位电荷电量 V —加速电位

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2. 各种离子在质量分析器中被分离 单聚焦(single-focusing)质量分析器的分离原理
洛仑兹力f (向心力) 离心力

B

Bzeυ =

m υ2 R

m υ2= z eV

υ
f
R
( 洛仑兹力 )

R —曲率半径 B —磁场强度

m —离子的质荷比 z
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质荷比不同的离子, 因在同样的高压电场 (V) 加速下、在同 样的磁场 (B) 中运动, 有着不同的曲率半径 (R), 而得以分离
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3. 质谱的获得
仪器的 R 固定, B 由小到 大改变 (扫场) , 则离子按 m/z 由小到大依次满足仪器的曲率 半径到达检测器,被收集并记 录下各质荷比的离子的相对强 度, 得到质谱图。

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5.1.3 质谱仪的主要性能指标
1.灵敏度(sensitivity) 对于某种标准样品(如硬脂酸甲酯),在一定 的分辨率情况下,产生一定信噪比(如10:1) 的分子离子峰所需的最小样品量。 信噪比 进样量往往1pg或几个pg 1pg=10-12g
40

2.分辨率(resolution)
分 辨 率 R 是 指 分离质量 数为 M1及 M2的 相 邻 质谱 峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻 峰正好分开,则质谱仪的分辨率定义为:

M 1 or M 2 R= ?M

?M = M 2 ? M 1

分辨率也可以理解为仪器在质量数M附近能分辨 的最小相对质量差
41

低分辨率质谱仪: R < 1000 高分辨率质谱仪: R > 10000 (FT-ICR MS:R可达 1×106) 利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数(分 子式)! 质荷比均为 28 的分子: CO: N2: C2H4: 27.9949 28.0062 28.0313
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高分辨质谱进行元素组成分析
任何一种同位素的质量并不是正好的整数。
12C的准确质量为12.00000000,

= 1.007782506,14N = 14.00307407,16O = 15.99491475,末位有效数字。 l 每 一个同 位素都 具有唯一的 、特征的“质量亏 损” l 离子的质量包含了同位素的总的质量亏损,也 是特征的 l 以此来鉴定离子的同位素和元素组成。
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1H

质谱学上的高分辨的三层含义
?高的分辨本领 保证两个靠得很近的峰能够分开来 ? 良好的线性行为 用已知精确质量的离子做标准曲线:直线。 若 质谱 仪 的 线 性 不 好 , 测 定离子的质量 时 会 产生偏差,偏离直线,从而造成误差。 ? 良好的稳定性
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磁质谱,飞行时间质谱,离子回旋共振质谱:分 辨力、线性和稳定性好,属高分辨质谱仪。 离子阱质谱:分辨力高,线性低,准高分辨质谱 仪,用于判断质谱峰带的电荷数。 四极杆质谱:分辨力低,线性好,不属于高分辨 质谱仪。

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3.质量范围(mass range)
质谱仪所能测定的离子质荷比m/z的范围。 四极质谱: 1000以内 离子阱质谱: ~6000 飞行时间质谱: 理论上无上限,1×106 ESI由于可产生多电荷离子,实际能测量的最大分子 质量可大大超过仪器的质量范围。

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5.1.4 质谱的表示方法 1. 质谱图
横坐标: 质荷比 m/z,m/e 纵坐标:相对丰度—— 离子流的相对强度

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2. 质谱表 甲苯的质谱表:
峰强 m/z (%) 38 39 45 50 4.4 5.3 3.9 6.3 峰强 m/z (%) 51 62 63 65 9.1 4.1 8.6 11 m/z 91 92 93 94 峰强 (%) 100 (基峰) 68 (M) 5.4 (M+1) 0.21 (M+2) 同位素丰度 m/z 92 (M) 93 (M+1) 94 (M+2) 峰强 (%) 100 7.9 0.3

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UNDERSTANDING MASS SPECTRA R. Martin Smith 2004 by John Wiley & Sons, Inc.
Mass spectrometry (MS) has undergone a profound change over the past decade. Instrumentation and techniques related to the automated analysis of biomolecules and new drugs now account for a large percentage of the research and publications in this field. In comparison, gas chromatography/ mass spectrometry (GC/MS) and electron ionization (EI) mass spectra of ‘‘small’’ molecules play a less important role than they once did.
49

But GC/MS is far from dead, and EI MS continues to be the ionization method of choice for many laboratories that routinely analyze volatilizable low molecular mass compounds such as drugs, flavor and odor components, pesticides, and petroleum products. This situation seems unlikely to change in the near future.

50

51

Mass spectra of an ethoxylated Surfynol surfactant (S465): (a)FAB, (b) ESI, (c) SSIMS(静态二次离子质谱), (d) MALDI, and (e)FD. Chem. Rev. 2001, 101, 527-569
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MALDI-TOF Mass

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§5.2 质谱中离子的主要类型
在质谱中出现的离子有: 相应的质谱峰分别称作: l 分子离子 l 同位素离子 l 碎片离子 l 重排离子 l 亚稳离子 …… l 分子离子峰 l 同位素离子峰 l 碎片离子峰 l 重排离子峰 l 亚稳离子峰 ……

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5.2.1 分子离子
分子失去一个电子而生成的阳离子 一、分子离子的表示方法 电子电离的难易: n-电子比π-电子容易,π-电子比σ-电子容易

不便明确电离部位时
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?+

二、分子离子峰的强度 有机分子的结构 分子离子的稳定性

l 芳香族化合物、共轭烯烃、环状化合物、一些含硫化合物、 直链低级烷烃等的分子离子峰都很显著。 l 直链酮、酯、醛、羧酸、酰胺、醚和卤化物等,通常显示分 子离子峰,但由于杂原子上孤电子对的存在,有利于生成稳 定的碎片离子,因此上述各类化合物的分子离子峰弱。 l 脂肪醇、胺、硝基化合物、腈和多支链化合物的分子,电离 后容易碎裂,生成碎片离子,因此分子离子峰往往很弱或不 出现。
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三、分子离子峰的判断 l 最大质量数的峰可能是分子离子峰。 注意同位素 峰的存在 l 和低质量离子的关系:
(1) 合理的中性碎片(小分子或自由基)的丢失。M-3 到 M-14、M-21 到 M-25 之内不可能有峰。 (2) 分子离子应具有最完全的元素组成。 (3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等 于分子离子质量数。

l 应用氮规则:
当化合物不含氮或含偶数个氮时,其分子量为偶数; 当化合物含奇数个氮时,其分子量为奇数。
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四、分子离子峰 不出现时的 补救方法 1. 降低轰击电子 束的能量 例如 乙酸乙酯的质谱 分子量:88

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2. 采用其它软电离方法使分子离子化 例如 3, 3-二甲基戊烷(C7H16)的质谱 分子量:100

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五、准分子离子
分子获得一个或失去一个质子,记为[M+H]+、[M-H]+。 准分子离子峰常在使用软电离技术时产生。 例如:D-葡萄糖的质谱 分子量:180

60

61

5.2.2 同位素离子
多数离子是由天然丰度最高的同位 素组成的,含有其它同位素的离子
元 素 H C N O 同位 素
1H 12C 14N 16O

M+1 峰 M+2 峰
相对 原子质量 2.014102 13.003355 15.000109 16.999131 17.999159 32.971459 33.967868 36.965903 80.916290

13C

33S

34S 37Cl 81Br
丰度比 / %
2H/1H

相对 原子质量 1.007825 12.000000 14.003074 15.994915

天然 丰度 99.985 98.893 99.634 99.759

同位 素
2H 13C 15N 17O 18O

天然 丰度 0.015 1.107 0.366 0.037 0.204 0.78 4.22 24.23 49.46

0.015 1.12 0.37 0.04 0.20 0.82 4.44 32.0 97.9
62

13C/12C 15N/14N 17O/16O 18O/16O 33S/32S 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br

S

32S

31.972072

95.02

33S 34S

Cl Br

35Cl 79Br

34.968853 78.918336

75.77 50.537

37Cl 81Br

m/z 92 (M) 93 (M+1) 94 (M+2)

相对丰度(%)

68 5.4 0.21

(M + 1) / M = 5.4 / 68 = 0.0794

(M + 1) / M = 7 × (1.107 / 98.893) + 8 × (0.015 / 99.985) = 7 × 0.0112 + 8 × 0.00015 = 0.0784 + 0.0012 = 0.0796
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利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式 前提条件: l在 EI条件下,电子轰击能量 70 eV,适当温度等标 准状态下测定质谱图。 l扣除本底的干扰,准确地测定各同位素峰的强度 值,采集过程中,严格控制基峰强度不允许超过极 限值。 同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公 式:

n! n?m m a b (n ? m)!m!

几率乘法和几率加法
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n! n?m m a b (n ? m)!m!
n: 离子中某种元素的数目 (C,O,N等) m: 元素的同位素的数目(13C) a: 丰度最大的同位素丰度值(12C, 16O,14N等)100%或1 b: 同位素(13C,18O)的相对强度值 C60O2:
12C 16O , 60 2

m/z752,

12C 13C 16O , 59 1 2

m/z753, 按上

式计算,n=60, m=1, a=1, b=0.011
12C 13C 16O , 58 2 2

754, 12C5913C116O118O, 754, 两种贡献之



几率加法, 分别计算后相加。
65

p例:求C10H14O分子离子区域中,M+?:[M+1]+? :[M+2]+?
M +? [M+1]+? [M+2]+?
12C H 16O 10 14 12C 13C H 16O 1 14 9 12C 13C H 16O 2 14 8 12C H 18O 10 14

m/z160, 100%
10! ×110?1 × 0.0111 = 0.11(11%) (10 ? 1)!1!

m/z161, 11%

10! × 110?2 × 0.0112 = 0.0054(0.54%) (10 ? 2)!2!

1! ×10 × 0.0021 = 0.002(0.2%) (1 ? 1)!1!

m/z162, 0.74%

100

Relative Abundance

80

所以: M+? : [M+1]+? : [M+2]+? = 100 : 11 : 0.74

60

40

20

0 158

159

160

161

162

163

164

m/z

66

q 例 求C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布 M+? [M+1]+?
12C H 14N 16O 2 2 26 20 12C 13C H 14N 16O 2 2 1 20 26 12C H 14N 15N 16O 2 1 1 26 20

m/z392, 100%
25! 25 × 1 × 0.0111 = 28.6% 25!1! 2! 1 ×1 × 0.00371 = 0.74% 1! 1! 26! 24 ×1 × 0.0112 = 4.0% 24!2! 2! × 11 × 0.0021 = 0.4% 1!×1!
100

m/z393, 29.34%

[M+2]+?

12C 13C H 14N 16O 2 2 2 20 24 12C H 14N 16O 18O 1 1 2 26 20

m/z394, 4.4%

所以:
Relative Abundance

80

M+? : [M+1]+? : [M+2]+? = 100 : 29.38 : 4.4

60

40

20

0 390

391

392

393

394

395

396

m/z

67

(a) 2-氯丙烷 M+ M+2 78 80

(M+2)/M ≈ 1:3

(b) 2-溴丁烷 M+ M+2 136 138

(M+2)/M ≈ 1:1
68

5.2.3 碎片离子

广义的碎片离子:包括分子离子碎裂产生的一 切离子 狭义的碎片离子:仅指分子离子通过简单碎裂 产生的离子 5.2.4 重排离子 经重排反应碎裂生成的离子
69

5.2.5 亚稳离子 不稳定的离子 m1 稳定的离子 m1 亚稳离子 m1

在离子源中碎裂

较稳定的碎片离子 m1 检测器 m2 m* 碎片离子 m2

在离子源与检测器间碎裂

m1+

m2+ + N

m1+ :母离子;m2+ :子离子;N:中性碎片,其质量为 m1-m2 亚稳离子往往是低强度的宽峰, 质荷比通常不是整数, m*与 m1 和 m2 之间满足下列关系:

m22 m* = m 1
70

利用亚稳离子可以确定某些离子之间的母子关系
2-己酮的质谱图

亚稳离子 m* 72.2 = (85)2/100 就证明了质荷比为 85的碎 片是质荷比为 100 的离子丢失甲基形成的

71

5.2.6 奇电子离子 (OE) 带有未成对电子的离子 计算不饱和度Ω lΩ为整数,则为奇电子离子(OE) lΩ为半整数时为偶电子离子(EE)

72

§5.3 有机化合物的碎裂
5.3.1 碎裂过程中共价键的断裂方式及其表示方法 碎裂过程中共价键的断裂方式主要有以下三种:
?

l 均裂(homolytic cleavage) X + X Y l 异裂(heterolytic cleavage)
?

Y

X? + Y+ X Y l 半异裂(hemiheterolytic cleavage)
“ “
?

X +Y ”表示一对电子转移
?

X

+

Y+
73

”表示一个电子转移

5.3.2 简单碎裂
l 碎裂时仅有一个共价键断裂 l 产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元

三种碎裂机制:
1.α碎裂——自由基引发,断裂发生在带奇电子原子的α-位。 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。
?

R'

CR2

Y

R''

R'

CR2

?+

Y

R''
?

R' + CR2
R' + RC
?

Y

R'
R' CH 2

CR
CH

Y
CH2

?e
?e

R'
R'

CR
CH 2

?+

Y
?+

Y CH CH2
+

CH

CH2

R' + CH2

α碎裂的倾向为:N 、S > O、不饱和键、烷基 > Cl > Br > I
74

+

?e

+

??

??

R''

2. i 碎裂——电荷引发,断裂时,一对电子发生转移。
R R
??

O O

R'
?e

R

O

R'

R+ + O R+ + R' C
?

R
?+

C R'

C R'

O

i 碎裂的顺序为:卤素 > O、S >>N、C 3.σ碎裂
?

当化合物不含有 O、N 等杂原子、也没有π键时,只 能发生σ碎裂
75

?

R

R'

?e

R + R'

R

+

R' +

?

?+

?e

??

R' O

简单碎裂的一般规律:
1. α碎裂是最常见的一种简单碎裂
+
?
76

例如:
?+

CH2

R

CH2 + R

2. 碳链分枝处易发生断裂,某处分枝愈多,该处愈易断裂。 + + + + CR3 > CHR2 > CH2R > CH3
CH2
CH3 CH3 C CH2 CH3?
?+

? CH3

?+

+

+ CH2
CH3

3. 在某分枝处有几种断裂的可能时,逐出大的基团有利
CH3 C+
100 %

+ CH2 CH3

CH3

CH3

?

?

CH3

5.3.3 重排碎裂
l 碎裂时,同时涉及至少两根键的变化,既有键的断 裂也有键的生成 l 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元 1. McLafferty 重排 + H + H EH A E A E A D B D B D B C C C H H EH E A E A
C C C D=E (代表一个双键或叁键基团)和相对于不饱和键 γ 位置 碳原子 A 上的氢原子,是发生 McLafferty 重排的必要条件
77

B

D

B

D

D+

2. 失去中性分子重排
H2 C R CH H HO H2C H2C OH H C H2 O CHR
?H2O, ?CH2=CH2
CH2=CHR

CH2 CH2

H2 C R CH C H2 CH2 H2O

H O CH3

O HOCH3 CH2
78

C H2

苯环的“邻位效应”

3. 四元环状过渡态重排
H R'HC X CH2
H CH O H (CH2)n CHR'
+ X R

R

H?X?R + R'HC=CH2

4. 两个氢原子的重排
O R C R' H C CH R C

+ OH OH

(CH2)n

5. 链状化合物的成环重排(非氢重排,无规重排)
X R

X:Cl, Br, SH, NH2
79

5.3.4 脂环的碎裂——多键断裂
1. 一般的多键碎裂 例一、2-甲基环己醇的碎裂 .+ ..
OH e - 2e OH

H

.

OH

+

OH+ + m/z 57

.

OH
H.

.+

OH+

OH+
m/z 71

.
+

例二、3-甲基环己酮的碎裂 .+ ..
O e - 2e O

H

.

O

+

O+ +

.
+

O

.+
H.

O

+

m/z 55

O+
m/z 69

.
80

2. 逆 Diels-Alder 碎裂(retro-Diels-Alder, RDA)
R ?e R
+

R
+

R +
+

R
?
?+

R
+ +

+

?
RDA

?+

+

?

RDA

?

?+

?+

+
81

5.3.5 常见有机化合物的碎裂 一、烷烃
1. 直链烷烃的质谱特点 正十六烷

l 直链烷烃显示弱的分子离子峰。 l 直链烷烃的质谱由一系列峰簇(CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1)组 成,峰簇之间差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。 l 各峰簇的顶端形成一平滑曲线,最高点在C3或C4。 l 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29,而有甲基 分枝的烷烃将有M-15。 82

2. 支链烷烃的质谱特点
5-甲基十五烷

l 支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 l 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂, 其离子强度增强。 l 在分枝处的断裂,伴随有失去单个氢的倾向,产生较强 的CnH2n离子,有时可强于相应的CnH2n+1离子。

83

3. 环烷烃的质谱特点
l 由于环的存在,分子离子峰的强度相对增加。 l 通常在环的支链处断开,给出CnH2n-1峰,也常伴随 氢原子的失去,有较强的CnH2n-2峰。 l 环的碎化特征是失去C2H4(也可能失去C2H5)。

84

CH3 ?

?+

+

甲基环己烷的碎裂
+ CH3

m/z 98

m/z 83

CH3
+

CH3
+

CH3
+

CH3
+

CH3

H
?CH2=CH2

CH3

?CH2CH2CH3 m/z 55
+

CH3
+

+



?

?+

H

CH3

+

+ CH2CH3
m/z 41
85

二、不饱和脂肪烃
1. 链状不饱和脂肪烃的质谱特点 l 双键的引入,可增加分子离子峰的强度 l 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇,但峰簇内最高 峰为CnH2n-1 十六烯 (C16H32)

86

l 当相对双键 γ -C 原子上有氢时,可发生 McLafferty 重排 例如、2-甲基-2-己烯(C7H14)的碎裂

?e

.+

+

+

CH3CH2

.

m/z 69

.
+

H
+

.

+

m/z 70

l 顺式、反式的质谱很类似
87

2. 环状不饱和脂肪烃的质谱特点 l 当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。 l 环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的 断裂方式。 例如、环己烯(C6H10)的质谱及其碎裂

88

环己烯的碎裂

?e
m/z 82

RDA

? +

+
+

m/z 54

H
+

? CH3
+ + +

? +

m/z 67
89

三、烷基苯
1. 分子离子峰较强 2. 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接 CH2 时,m/e 91 的峰一般都较强。 3. MacLafferty 重排 当相对苯环存在 γ 氢时,m/e 92 的峰有相当强度。 4. 苯环碎片离子依次失去 C2H2 化合物含苯环时,一般可见 m/e 39、51、65、77 等峰。

90

例如、正丙基苯(C9H12)的质谱及其碎裂

91

正丙基苯的碎裂
H2 C CH2 ?e CH3 H2 C
? +

CH2 ? CH2 CH3

CH2 CH3 +

m/z 91
+ CH2

m/z 120

+
H2 C
? +

CH2 CH2

+

CH2 H H

H

+

CH2 CH2
92

m/z 92

四、含饱和杂原子的脂肪族化合物
杂原子与相邻碳原子以 σ 键相连的化合物的分子离子峰都较 低,甚至不出现。烃基部分有相应的碎片。 例如:甲基丁基异丙基胺(C8H19N)的质谱及其碎裂

93

甲基丁基异丙基胺的碎裂
H3C N
+

CH3 N
+

CH2

? H3 C

CH

CH2 H C 3

CH H2 C

CH2
m/z 86

H m/z 44

H

? CH2CH2CH3 CH3 H3C CH CH3 N CH2 CH2CH2CH3 CH3

?e

CH3

H3C

CH

N H

+

CH3

? CH 2

CHCH 2CH3 H C 3

CH

m/z 58

?+

H3C

CH

N

CH2 ? CH3 CH3 N
+

CH2CH2CH3 m/z 129

CH2 CHCH2CH3 m/z 114 94

H

例如:2–甲基–2–丁醇(C5H12O)的质谱及其碎裂

95

2–甲基–2–丁醇的碎裂
CH3 CH3 C OH CH3 C
+OH

CH3 CH2

CH3 CH2 CH3
? CH2CH3

? e CH CH3 3

C
+OH

CH3

C
+OH

.

..
CH3 CH2 H

CH2

CH3

? CH3

CH3 C
+OH

M?29, m/z 59

CH2

CH3
CH2 CH3
+

M?15, m/z 73

M?18?15 CH3 m/z 55 C CH2

.

CH3 C CH2 CH3

? CH3
CH2 CH3 M?18, m/z 70 CH2 CH3
96

+OH

CH3 CH2 C
+OH2

CH2 + C

.

.

CH2

CH3 CH2

CH3 C
+

.

.

五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物
例如:4-辛酮(C8H16O)的质谱及其碎裂

97

4-辛酮的质谱解析
CH3CH2CH2 C CH3CH2CH2CH2 O

?+

-e

CH3CH2CH2 C CH3CH2CH2CH2 O
m / z 128
?

- CH3CH2CH2CH2
CH3CH2CH2— C≡ O+ m / z 71

- CO
CH3CH2CH2+ CH3CH2CH2 C CH3CH2CH2CH2 O
?+

m / z 43

- CH3CH2CH2

?

CH3CH2CH2CH2— C≡O+
m / z 85

-

CO
98

m / z 57

CH3CH2CH2CH2+

H2C H2C

O C

CH

CH2 H2C

O C

C H2

C H2

CH2

O C

CH2

H2C H2C

O C

H2C H2C

O C

CH

m / z 86
H2C
?

O C

C H2

C H2

CH2

m / z 58
99

+

?+

H

H

CH3

C H2

?+

-

HC

CH3 H H

-

CH2 CH2 H H

H2C

CH2

m / z 58

CH2

CH2

?

+

m / z 100

?+

H

?+

H

CH3

-

CH2

H

H

CH

CH3

-

HC

CH3

CH2

C H2

CH2 H H

§5.4 质谱的解析
质谱图解析的方法和步骤
1. 分子离子峰的确定 2. 分子式的确定 3. 质谱图的总体判断 芳环的判断: m/e 39、51、65、77 脂肪基团的系列峰 4. 研究重要离子 1)高质量端的离子 2)重排离子 3)亚稳离子 4)重要的特征性离子(强峰) 5. 推测结构单元和分子结构 6. 对质谱的核对、指认
100

例一、正丁酸甲酯(C5H10O2)的质谱

101

正丁酸甲酯的碎裂
?e
OCH3
?+

?OCH3 α-碎裂

C CH3CH2CH2
O C CH3CH2CH2

C CH3CH2CH2 OCH3 m/z 102 O ?CH2CH2CH3
?

+

OCH3
?+

α-碎裂

C OCH3 m/z 59

H

O
McLafferty重排

H CH3 O +

?

O

O

O C CH3CH2CH2 m/z 71 ? CO

+

?+

??

CH3CH2CH2+
m/z 43

?+

O CH3 O
m/z 74
102

例二、乙基仲丁基醚(C6H14O) 质谱

103

CH3CH2CH(CH3)OCH2CH3 的碎裂
H O H O+

?e

O

?CH2CH3 α-碎裂

m/z 102
?CH3 α-碎裂
?

O

?+

O
m/z 87

+

m/z 102

+
+

+

+ O

m/z 29

i-碎裂

i-碎裂

m/z 57
104

?

O

O

?

?+

O

+

? CH2 CH2
四元环重排

m/z 73
H
? CH2 CH2
四元环重排

m/z 45
H O+
m/z 59

?+

?

例三、未知物的分子式为 C6H12O ,试由其质谱 (下图)推测其结构

105

H3C
O O
+
?+

+
m/z 43


m/z 43
?+ ?+

O

m/z 58

O

H

O


m/z 72

+
不可能发生 MaLaffert y重排
106

?+

?+

?+

H

O

H + 或

H

O

?+

?+
?+ ?+

O CH3 C4H9
O

O + C4H9
O +
+

+

m/z 85

O

H

O

H +

m/z 58


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