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2014年全国高中生化学竞赛教程第5讲


有机化学结构与命名部分
主讲人: 尹桂
南京大学化学化工学院
2014年07月4-13日

1

sp3杂化轨道电子云分布示意图

2015-2-1

3

手性碳原子

通常把与四个互不相同的原 子或基团相连接的碳原子叫 不

对称碳原子

*次序规则:
a.原子按原子序数的大小排列,同位素按原子量大小 次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说,首先比较第一个原子的原子序数, 如相同时则再比较第二、第三,以此类推。

H Cl HO H C C C C H H H H C C C H C HH

H

H H C H

H < CH3 C H

H H < CH3 C C H H

H H < CH3 C C CH3H

H < CH3 C CH3

CH3 < CH3 C CH3

c. 如果基团含有双键或三键时,则当作两个或三个 单键看待,认为连有两个或三个相同原子。

?

? ? ?

在系统命名法中,取代基的排列顺序、顺反构型 的确定、手性化合物的绝对构型都根据这个次序 规则 双键化合物的Z/E命名法 单脂环化合物的顺反(cis/trans)命名法 旋光化合物(含1个、2个手性碳化合物)的R/S 标记及其命名

?

?

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构造相同,构型不同并且互呈镜象对映关系的立 体异构现象称为对映异构。 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光 性不同,因此也常把对映异构称为旋光异构或光 学异构。 平面偏振光 光是一种电磁波,光波的振动方向与其前进方向 垂直。 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。

旋光物质
物质将振动平面旋转了一定角度,我们把具有此 种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。 比旋光度([α]tD)----在钠光源下,每毫升含有1 g 待测物质的溶液,置于1 dm长的样品管中,在温 度为t下测得的旋光度数值。

旋光性与对映异构现象
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法国化学家路易· 巴斯德(L· Pasteur)发现酒石 酸钠铵有两种不同的晶体.左旋和右旋酒石酸钠 铵的晶体外型不对称,它们之间的关系相当于左 手与右手或物体与镜象。 荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提 出了碳原子的正四面体学说,碳原子处在四面体 的中心,四个价指向四面体的四个顶点,如果碳 原子所连接的四个一价基团互不相同,这四个基 团在碳原子周围就有两种不同的排列方式,代表 两种不同的四面体空间构型,它们像左右手一样 互为镜象,非常相似但不能叠合。

手性与对称因素
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?

物质与其镜象的关系,与人的左手、右手一样, 非常相似,但不能叠合,因此我们把物质的这种 特性称为手性。 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条 件,也即是本质原因。物质的分子具有手性,就 必定有对映异构现象,就具有旋光性;反之,物 质分子如果不具有手性,就能与其镜象叠合,就 不具有对映异构现象,也不表现出旋光性。 手性与分子的对称性密切相关,一个分子具有手 性,实际上是缺少某些对称因素所致。

COOH

H
CH3 投 影 式

OH

R/S 命 名 原 则

优先次序-OH>-COOH>-CH3 顺时针 名称 R-型 R-(-)-乳酸 HOOC

COOH H CH3 O H

C H O H

CH3

构 型 的 表 示 方 法

费 歇 尔 投 影 式

COOH H CH3
(-)-乳酸 D-(-)-乳酸 R-(-)-乳酸

COOH H O CH3
(+)-乳酸
D/L法 R/S法 构型标记

----------------

O H

H

透 视 式

COOH C H CH3 O H

COOH ---------------H3C H O C H

?

对平面式直接观测,若次序排在最后的原子或基团在竖 线上,另外三个基团由大到小按顺时针排列,为R构型 ,按逆时针排列则为S构型。

R-

S-

如果次序排在最后的原子或原子团,在横线上,另外 三个基团由大到小为顺时针排列,为S构型,按反时针排 列,则为R构型。

注意!

说明C*上四个基团在空间排列的形象。

构型和旋光方向没有什么必然的对应关系
是由仪器实际测定的。 D/L和R/S命名法之间并无一定的对应关系。

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手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光 学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定 有对映异构,而且一定具有旋光性。 判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子 是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既 不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性 分子。 含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含 有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分 子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如 内消旋体)。

含多个手性碳原子化合物的对映异构

含两个不相同手性碳原子的化合物
CHO HO H H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH H H CHO OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH

含有两个相同手性碳原子的化合物
COOH HO H H OH COOH H HO COOH OH H COOH H H

COOH OH OH COOH HO HO

COOH H H COOH

COOH H H OH OH COOH

由于分子中存在对称面 的而使分子内部旋光性 互相抵消的化合物,称 为内消旋体 。

不含手性碳原子化合物的对映异构

含有碳原子以外的手性原子的化合物
CH2CH3 HO3S CH2 Si CH2 CH(CH3)2 CH2CH3 CH2 Si CH2 CH(CH3)2 SO3H

CH3 I C6H5
+

CH3 C6H5CH2 N+ C6H5I CH2 CH2=CH

N CH2 C6H5 CH2CH=CH2

P

+

Br C 6H 4OH

C6H 5

Br C6H5 P+ HOC6H4

CH 3 C 6H 5 N O O C2H5

CH 3 N C 6H 5 C2H5

伯、仲、叔、季碳原子

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27

构象异构
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由于围绕单键旋转而产生的分子中原 子或基团在空间的排列形式,即是构 象异构。单键旋转后可以产生无数个 构象异构体,但有几种极端的构象 乙烷的重叠式、交叉式;丁烷的对位 交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、 全重叠式;环己烷的船式和椅式;简 单环己烷的稳定构象。

构象:指有一定构造的分子通过单键的旋转
,形成各原子或原子团的空间排布。

乙烷的构象

透视式:

纽曼式:

构象与能量关系示意图

正丁烷的构象

正丁烷

正丁烷的构象,把C1和C4作甲基,然后C2-C3键旋 转,其构象的纽曼式
H C H H 3 C H 3
H C H 3
H C H H 3

H C H 3

H
H H H

H C H 3

H
H H
H C H 3

H H
H C H 3

H H H C H 3

H C H 3

H C H 3

H C H 3

H H H

HH

H H

H

H

HH H

φ=0? ,360? 全重叠式 A

φ=60° 顺交叉式 B

φ=120° 部分重叠式 C

φ=180° 反交叉式 D

φ=240° 部分重叠式 E

φ=300° 顺交叉式 F

正丁烷的构象与能量关系示意图

环己烷的构象

sp2杂化示意图

乙烯中键的形成

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∏键的特点
1)π键没有轴对称,因此以双键相连的两个原子 之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转,如果吸收 一定的能量,克服 p 轨道的结合力,才能围绕 碳碳σ键旋转,结果使π键破坏。 2)π键由两个p轨道侧面重叠而成,重叠程度比 一般σ键小,键能小,容易断裂发生化学反应。 3)π键电子云不是集中在两个原子核之间,而是 分布在上下两侧,原子核对π电子的束缚力较小 ,因此π电子有较大的流动性,在外界试剂电场 的诱导下,电子云易变形,导致π键被破坏而发 生化学反应。

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40

电子效应
1. 诱导效应:由于分子中原子的电负性不同而产生 的一种极化效应,它沿σ键传递,且渐远渐弱 。 吸电子诱导效应(-I)与给电子诱导效应(+I)
-I:F>Cl>Br>I +I:(CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3—

2. 共轭效应:(共轭稳定化)在共轭体系中,由于 电子离域而产生的效应,只存在于共轭体系中, 传递时远而不弱。

共轭体系

O

吸电子共轭效应(-C) 共轭效应

N O H

C

N

供电子共轭效应(+C)

OCH3

H

C H

?

3.在许多有机化合物中,诱导效应与共轭效应往 往同时起作用,其综合影响决定于两种效应的方 向及相对强度。

? ?

?

电子效应对化合物的性质产生重大影响 (1)对化合物酸碱性强度的影响 (2)对化合物反应活性及活性中心位置的 影 响 (3)对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的 影响

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苯酚连接吸电子基团,使酸性增强,连接供电子基 团时,酸性越弱。
OH OH OH

NO2
Ka = 7×10-9 Ka = 1×10-10

CH3
Ka = 6.7×10-11

(1) C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3COO-

(2) R3C- > R2N- > RO- > F-
? ? ?

碳正离子的稳定性 碳负离子的稳定性 游离基的稳定性

R1

R1

C
R2

+

R

3

sp 杂化
R2

2

CR3

sp3杂化

分子间力及其与物理性质的关系

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1.静电力: 主要存在于极性较大得分子之间,其影响大于 非极性分子的范得华力,分子相对质量相近的极 性分子与非极性分子比较,前者的沸点比后者高 。

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2.范德华力: 这是非极性分子之间的一种主要作用力,它随 着分子之间间距的增大急剧减小。因此,直链较 多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。 例:烷烃同分异构体的沸点变化规律。

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3.氢键: 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强 烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同 种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢 键愈多、愈强,在分子质量相近的化合物中其沸 点越高

醇分子之间能形成氢键。
固态,缔合较为牢固。液态,形成氢键和氢 键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液 中,醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键,沸点较相应分子 量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键,三个碳 的醇和叔丁醇能与水混溶。

键的极性---偶极矩
例: CH3δ+ Clδ键距 μ= ed e: 中心电荷 d:正负电荷中心的距离 Cl-Cl ( 键距为零) 分子的偶极距是各键的键距向量和: μ=0 μ=0

μ=1.94D

H H H C H Cl Cl

Cl C Cl H H

Cl C H

碳正离子的稳定性
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?

碳正离子的稳定性次序: 3级,烯丙型、苄基型大于 2级大于1级大于甲基正 离子 桥头碳由于不易形成平面SP2结构,故形成的碳 正离子不稳定

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56

亲核试剂与亲电试剂

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57

亲核试剂的亲核能力

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58

* 一个极性化合物在外界电场作用下,分子中的电 荷分布发生变化,这种变化的能力被称为可极化性 * 同一周期,从左到右可极化性减弱;同同一族, 从上到下可极化性增强;未成对电子比成键电子可 极化性大; I-,HS-,SCN-碱性弱但可极化性很强,不论在质子 溶剂中还是偶极溶剂中都不易溶剂化,因此在两种 溶剂中均表现出高的亲核性

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59

乙炔的结构

Pz

Py

sp杂化,直线型结构

苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键

?键和?键

?键可以绕键的对称轴旋转,其键不会发生断裂,旋转时所需 的能量很少,故烷烃的构象丰富多彩。

顺反异构
a b
H H3C H CH3

c d

a≠b c≠d
H3 C H H CH3

熔点 沸点 密度

顺式 -139.3oC 3.5oC 0.6231

反式 -105.5oC 0.9oC 0.6042

顺反异构体对物质理化性质的影响

(Z)-丁烯二酸 熔点: 130.5 oC pKa1 1.83 pKa2 6.07

(E)-丁烯二酸 熔点: 286.5 oC pKa1 3.03 pKa2 4.44

顺反异构体对化学性质的影响

顺反异构体对生理活性的影响
例如:生物体内的甘油脂肪酸中不饱和羧酸中的 碳碳双键一般为Z构型,而维生素A侧链上的碳碳 双键都为E构型。若改变它们的构型,生理活性降 低甚至完全丧失。

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66

H

H

CH3 H

H

CH3

CH3

CH3

顺-1,2-二甲基环丙烷

反-1,2-二甲基环丙烷

与 顺 反 顺

与 反

位置异构

碳环化合物的对映异构
2-羟甲基-1-环丙烷羧酸的立体异构
HOH2C H
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

COOH H

HOOC H

CH2OH

HOH2C H
? ? · ?

H COOH

H HOOC
? ? · ? ? ? ? ? ? ?

CH2OH H

(I)

H I) (I
? ? ? ?

I I) (I

( IV )

系统命名法
1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 -COOH、-SO3H、-COOR、-COX、 -CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、 -SH、-NH2、 -OR、C≡C、C=C、R 、 2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧 链位次最小的主链作为母体 3、 将母体化合物进行编号,使主官能团位次尽量小 4、 确定取代基位次及名称,按次序规则*给取代基列出 次序,较优基团后列出 5、按系统命名的基本格式写出化合物名称

有机化合物系统命名的基本格式
构型
R, S; D, L; Z, E; 顺 反

+

取代基
取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时,中文按顺 序规则确定次序,小的在前; 英文按英文字母顺序排列)
H CH3 C H C 甲基

+

母体
官能团位置 号 + 名称 (没有官能 团时不涉及 位置号)

CH3 CH2 己烷 母体 名称 CH3

CH3

CH2

(3R, 4S) ?3, 4???二

构型

取代基 位置号

取代基 个数

取代基 名称

CH3CH2CH2CH CH CH CHCH3 CH3 6CH2 CH3 CH3
7 CH2 8 CH3

1 8

2 7

3 6

4 5

5 4

6 3

7 2

8 1

4, 5, 6, 7 2, 3, 4, 5*

2,3,5?三甲基?4?丙基辛烷

3-氯-4-溴己烷
3-bromo-4-chlorohexane
H3C

CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3

Cl

3, 4-二甲基庚烷

2-甲基-6-氯庚烷 2-chloro-6-methylheptane

( R )-2-甲基-6-氯庚烷

顺-1,3-二甲基环己烷

注意:对于双键、手性碳原子,如果明确 了立体结构,命名时一定要标明其构型
CH3CH=CHCH2CH2OH 3-戊烯-1-醇 (CH3)3CCH2CH2CHCH3
OH
5,5-二甲基-2-己醇
Cl OH

CH3CHCH 2CH2CH2CHO OH
5-羟基己醛
COOH

CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
3-羟甲基-1,7-庚二醇

3-羟基-4-氯环己甲酸

OH

OH OH
(1R,2R)-1,2-环己二醇

CH3
(1R,2R)-2-甲基环戊醇

CH2 CH2 CH2 HO CHO 4-羟基丁醛

H3C C

C

CH2

OH

2-丁炔-1-醇

有机化合物的分类
1.按碳架

按官能团
? ? ? ?

?
? ? ?

化合物类别官能团名称(结构)举例 烯烃碳碳双键C=C 炔烃碳碳三键 卤代烃卤素F, Cl, Br, I 醇及酚羟基-OH 硫醇及硫酚巯基-SH 醚键-O硫醚键-S-

? ? ? ?

?
? ?

醛基-CHO 羰基-CO羧基-COOH 羧酸衍生物: 酯、酰卤、酸酐、酰胺 氨基-NH2 硝基化合物-NO2 磺酸基-SO3H

一些化合物缩写
蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、 酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果 糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、 甘 氨 酸、 卤 仿 、 甘油; DMF 、 THF 、 DMSO、DNA、RNA

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79

互变异构

互变异构—葡萄糖的变旋现象
H CH2OH O OH OH OH OH C HO OH O OH CH2OH HO OH OH CH2OH OH CHO OH HO HO C OH O OH CH2OH H CH2OH O OH OH OH OH

?-D-(+)-葡萄糖 含量 ?
D

开链式-D-(+)-葡萄糖 0.02% +52.7o

?-D-(+)-葡萄糖 63% +19o

37% +112o

谢 谢! 祝同学们学习进步, 健康快乐!

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