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2007年全国高中化学竞赛试题及评分标准


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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题
(2007 年 9 月 16 日 9:00 - 12:00 共 3 小时)

第 1 题(12 分) 通常,硅不与水反应,然而,弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解,生成 Si(OH)4。 1-1 已知反应分两步进行,试用化学方程式表示上述溶解过程。

>早在上世纪 50 年代就发现了 CH5+的存在,人们曾提出该离子结构的多种假设,然而,直至 1999 年,才在低温下获得该离子的振动-转动光谱,并由此提出该离子的如下结构模型:氢 原子围绕着碳原子快速转动;所有 C-H 键的键长相等。 1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明?简述理由。

1-3 该离子是 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003 年 5 月报道,在石油中发现了一种新的烷烃分子,因其结构类似于金刚石,被称为“分 子钻石”,若能合成,有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下:

1-4 1-5 1-6 1-7 1-8

该分子的分子式为; 该分子有无对称中心? 该分子有几种不同级的碳原子? 该分子有无手性碳原子? 该分子有无手性?

第 2 题(5 分) ﹡ 羟胺和用同位素标记氮原子(N )的亚硝酸在不同介质中发生反应,方程式如下: ﹡ NH2OH+HN O2→ A+H2O ﹡ NH2OH+HN O2→ B+H2O ﹡ ﹡ ﹡ A、B 脱水都能形成 N2O,由 A 得到 N NO 和 NN O,而由 B 只得到 NN O。 请分别写出 A 和 B 的路易斯结构式。

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第 3 题(8 分) X-射线衍射实验表明,某无水 MgCl2 晶体属三方晶系,呈层形结构,氯离子采取立方最密 堆积(ccp) ,镁离子填满同层的八面体空隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该 晶体的六方晶胞的参数:a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g· -3。 cm

3-1 以“

”表示空层,A、B、C 表示 Cl-离子层,a、b、c 表示 Mg2+离子层,给出三方层型

结构的堆积方式。

3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。

3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg2+离子,将是哪种晶体结构类型?

第 4 题(7 分) 化合物 A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析:将 A 与惰性 填料混合均匀制成样品,加热至 400℃,记录含 A 量不同的样品的质量损失(%) ,结果列 于下表: 样品中 A 的质量分数/% 样品的质量损失/% 20 7.4 50 18.5 70 25.8 90 33.3

利用上述信息,通过作图,推断化合物 A 的化学式,并给出计算过程。

第 5 题(10 分) 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄,用下列方法分析粗产品的纯度:称取 0.255g 样 品,与 25 mL 4mol· -1 氢氧化钠水溶液在 100 mL 圆底烧瓶中混合,加热回流 1 小时;冷至 L 室 温 , 加 入 50 mL20% 硝 酸 后 , 用 25.00mL 0.1000mol· -1 硝 酸 银 水 溶 液 处 理 , 再 用 L -1 0.1000mol· NH4SCN 水溶液滴定剩余的硝酸银,以硫酸铁铵为指示剂,消耗了 6.75 mL。 L 5-1 写出分析过程的反应方程式。

5-2 计算样品中氯化苄的质量分数(%) 。

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5-3 通常,上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量,指出原因。

5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析?请说明理由。

第 6 题(12 分) 在给定实验条件下,一元弱酸HA在苯(B)和水(W)的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。 已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05× -3 和3.96× -3 mol· -1 。在水中,HA按 10 10 L -4 + HA?H +A 解离,Ka=1.00× ;在苯中,HA发生二聚:2HA?(HA)2。 10 6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。

6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。

6-3 已知HA中有苯环,1.00gHA含3.85× 21个分子,给出HA的化学名称。 10 6-4 解释HA在苯中发生二聚的原因,画出二聚体的结构。

第 7 题(8 分) KClO3 热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3 在不同的条件下热分解结果如下: 实验 A B C 反应体系 KClO3 KClO3+Fe2O3 KClO3+MnO2 第一放热温度/℃ 400 360 350 第二放热温度/℃ 480 390

已知⑴K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) △H (1)=-437 kJ· -1 mol ⑵K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) △H (2)=-398 kJ· -1 mol ⑶K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) △H (3)=-433 kJ· -1 mol 7-1 根据以上数据,写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。

7-2 用写 MnO2 催化 KClO3 分解制得的氧气有轻微的刺激性气味,推测这种气体是什么, 并提出确认这种气体的实验方法。

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第 8 题(4 分) 用下列路线合成化合物 C:

反应结束后,产物中仍含有未反应的 A 和 B。 8-1 请给出从混合物中分离出 C 的操作步骤;简述操作步骤的理论依据。

8-2 生成 C 的反应属于哪类基本有机反应类型。 第 9 题(10 分) 根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:

为了合成一类新药,选择了下列合成路线:

9-1 请写出 A 的化学式,画出 B、C、D 和缩醛 G 的结构式。

9-2 由 E 生成 F 和 F 生成 G 的反应分别属于哪类基本有机反应类型。 9-3 请画出化合物 G 的所有光活异构体。

第 10 题(12 分) 尿素受热生成的主要产物与 NaOH 反应,得到化合物 A(三钠盐) 与氯气反应,得到化 。A 合物 B,分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规模生产的化工产品,全球年产达 40 万吨以上,我 国年生产能力达 5 万吨以上。B 在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物 C,因此广泛用于 游泳池消毒等。 10-1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。

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10-2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。

10-3 化合物 C 有一个互变异构体,给出 C 及其互变异构体的结构式。 10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。

第 11 题(12 分) 石竹烯(Caryophyllene,C15H24)是一种含双键的天然产物,其中一个双键的构型是反式的, 丁香花气味主要是由它引起的,可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。

反应 1:

反应 2: 反应 3:

反应 4: 石竹烯异构体—异石竹烯在反应 1 和反应 2 中也分别得到产物 A 和 B,而在经过反应 3 后 却得到了产物 C 的异构体,此异构体在经过反应 4 后仍得到了产物 D。 11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下,画出化合物 A、C 以及 C 的异构体的结构式;

11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式;

11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。

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答案及评分标准
第1题(12分) 1-1 Si + 4OH? = SiO44 ? + 2 H2(1分) SiO44 ? + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH?(1分) 若写成 Si + 2OH? + H2O = SiO32? + 2 H2 SiO32? + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH?, 也得同 样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。 写不写↓ (沉淀)和↑ (气体)不影响得 分。 1-2 不能。 (1分) 经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素,只有 4 个价层 轨道,最多形成 4 个共价键。 (1分) 理由部分:答“C 原子无 2d 轨道,不能形成 sp d 杂化轨道”,得 1 分;只答“C 原子没有 2d 轨道”,得 0.5分;只答“C 原子有 4 个价电子”,得 0.5 分;答 CH5+中有一个三中心 二电子键,不得分(因按三中心二电子键模型,CH5+离子的 C-H 键不等长)。 1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2分) 1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (2 分) 1-5 有(1 分) 1-6 3 种(答错不得分)(1 分) 1-7 有(1 分) 1-8 无(1 分) 第 2 题(6 分)(每式 3 分)
3

对每一式,只写对原子之间的连接顺序,但未标对价电子分布,只得 1 分;未给出立体结 构特征不扣分;未标出同位素符号不扣分,但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。 第 3 题(10 分) 3-1 · AcB CbA BaC A ·(5分) · · · · 大写字母要体现出 Cl 层作立方最密堆积的次序,镁离子与空层的交替排列必须正确,镁离 子层与氯离子层之间的相对位置关系(大写字母与小写字母的相对关系)不要求。必须表示 出层型结构的完整周期,即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个 空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列,如“··· AcB CbA ···”,得 2.5 分。 3-2 (3 分)
-

Z的表达式对, 计算过程修约合理, 结果正确(Z=3.00—3.02, 指出单元数为整数 3), 3 分。 得 Z的表达式对,但结果错,只得 1 分。 3-3 NaCl 型 或 岩盐型(2分) 第4题(7分)根据所给数据,作图如下:

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由图可见,样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系,由直线外推至 A 的质量分 数为 100% ,即样品为纯 A,可得其质量损失为 37.0 %。 作图正确,外推得纯 A 质量损失为(37.0± 0.5)%,得 4 分;作图正确,得出线性关系, 用比例法求出合理结果,也得4分;仅作图正确,只得 2 分。 样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐,在常见的弱酸盐中,首先考虑碳酸氢钠,其分解反应 为:2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑ 该反应质量损失分数为(44.0+18.0)/(2 × 84.0) = 36.9%,与上述外推所得数据吻合。化合物A的化学式是 NaHCO3。 根据所给条件并通过计算质量损失,答对 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未给出计算过 程,只得 1 分。其他弱酸钠盐通过计算可排除,例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%,等 等。 第 5 题(10 分) 5-1(4分)C6H5CH2Cl+NaOH =C6H5CH2OH +NaCl NaOH+HNO3=NaNO3+H2O (此式不计分 ) AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3 NH4SCN+AgNO3=AgSCN↓+NH4NO3 Fe +SCN =Fe(SCN) 3+ 每式 1 分; 写出正确的离子方程式也得满分; 最后一个反应式写成 Fe +3SCN =Fe(SCN)3 也可。 5-2(2分)样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag+的摩尔数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值,因而,样品中氯化苄的质量分数为 M(C6H5CH2Cl)× [0.1000× (25.00-6.75)]/255 ={126.6× [0.1000× (25.00-6.75)]/255} ×100% = 91% 算式和结果各 1 分; 若答案为 90.6%,得 1.5 分(91%相当于三位有效数字,90.6% 相当于四位有效数字)。 5-3(2分)测定结果偏高的原因是在甲苯与 Cl2反应生成氯化苄的过程中,可能生成少量的多 氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3,反应物 Cl2及另一个产物 HCl 在氯化苄中也有一定的溶 解,这些杂质在与 NaOH 反应中均可以产生氯离子,从而导致测定结果偏高。 凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分: 1)多氯代物、 2和HCl; Cl 2)多氯代物和 Cl2; 3)多氯代物和 HCl; 4)多氯代物。 凡答出以上任何一种情况,但又提到甲苯的, 只得 1 分。 若只答 Cl2和/或 HCl 的,只得 1 分。 5-4(2分)不适用。(1分)氯苯中,Cl 原子与苯环共轭,结合紧密,难以被 OH?交换下 来。(1分) 氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行,而且氯苯的水解也是非定量的。 第6题(12分) 6-1(4分)HA 在水中存在如下电离平衡: HA = H +A?Ka =1.00× 10 -3 -1 据题意,得如下 3 个关系式:[HA]+[A?]=3.05× mol· 10 L
+ -4 3+ 2+



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[H ] [A?]/[HA]=1.00× ② 10 + + -4 -1 [H ]=[A?][H ]=5.05× 10 mol· ③ L + -4 -1 -3 -1 三式联立,解得:[A?]=[H ]=5.05× 10 mol· , [HA]=2.55× L 10 mol· , [OH ] = L -11 -1 + 1.98× 10 mol· , L pH=?log[H ] =3.297 = 3.30 计算过程合理得 1.5 分;每个物种的浓度 0.5 分;pH 0.5 分。 6-2(4分)HA 的二聚反应为: 2HA = (HA)2
+ -4

平衡常数Kdim=[(HA)2]/ [HA] -3 苯相中,HA 的分析浓度为 2[(HA)2]+[HA]B=3.96× 10 mol· L-1 根据苯-水分配常数KD=[HA]B/[HA]W=1.00 得[HA]B=[HA]W=2.55× 10 mol· L -4 -1 [(HA)2]=7.05× 10 mol· L 2 -4 -3 2 2 Kdim=[(HA)2]/ [HA] =7.05× /(2.55× ) =1.08× 10 10 10 计算过程合理得 2 分;单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分;平衡常数正确得 1 分(带不带 单位不影响得分)。 6-3(2分)HA 的摩尔质量为(1.00× 6.02× )/(3.85× )=156 (g/mol),根据所给信息,推 10 10 断 HA 是氯代苯甲酸。 156-77(C6H5)-45(羧基)=34,苯环上可能有氯,于是有 156-76(C6H4)-45(羧基)=35,因 此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。 6-4(2分)在苯中,氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键;二聚体结构如下:
23 21 -3 -1

2

原因与结构各 1 分。 第 7 题(8 分) 7-1 (6分) A 第一次放热:4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) ΔHθ = -144 kJ/mol θ 第二次放热:KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) ΔH = -4 kJ/mol 每个方程式 1 分。 方程式写错, 不得分; 未标或标错物态, 0.5分; 扣 未给出 ΔHθ或算错, 扣 0.5分。 第一次放热过程, 在上述要求的方程式外, 还写出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g), 不扣分。 B 第一次放热、 第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。 (给出此说明, 得分同 A) 若写方程式,评分标准同 A。 C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) ΔHθ = -78 kJ/mol 方程式 2 分。方程式写错,不得分;未标或标错物态,扣 0.5 分;未给出 ΔH θ或算错, 扣 0.5 分。 7-2 (2分) 具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。 (1分) 实验方案:(1) 将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液,有白色沉淀生成;(0.5分) (2) 使气体接触湿润的 KI-淀粉试纸,试纸变蓝色。(0.5分) 若答气体为 O3和/或 ClO2,得 1 分;给出合理的确认方案,得 1 分。 第8题 (4分) 8-1(3分) 操作步骤: 第一步:将反应混合物倾入(冰)水中,搅拌均匀,分离水相和有机相;(0.5 分)

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第二步:水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后,取水相;(0.5 分) 第三步:浓缩水相,得到C的粗产品。(1 分) 理论依据:C是季铵盐离子性化合物,易溶于水,而A和B都是脂溶性化合物,不溶于水。(1 分) 未答出水相用有机溶剂萃取,不得第二步分; 未答浓缩水相步骤,不得第三步分; 未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物,扣0.5 分。 8-2(1分) A 含叔胺官能团,B 为仲卤代烷,生成 C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。(1 分) 只要答出取代反应即可得 1 分。 第9题(10分) 9-1(5 分)A KMnO4或K2Cr2O7或其他合理的氧化剂;MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等不 行。

A、B、C、D、和 G 每式 1 分。 化合物 B 只能是酸酐,画成其他结构均不得分; 化合物 C 画成也得1分 化合物 D 只能是二醇,画成其他结构均不得分; 化合物 G 画成或只得 0.5 分

9-2(2 分) 由E生成F的反应属于加成反应;由F生成G的反应属于缩合反应。(各 1 分) 由E生成F的反应答为其他反应的不得分; 由F生成G的反应答为“分子间消除反应”也得满分, 答其他反应的不得分。 9-3(3 分) G的所有光活异构体 (3 分)

应有三个结构式,其中前两个为内消旋体,结构相同,应写等号或只写一式;三个结构式每 式 1 分;如果将结构写成 4 个,而没有在内消旋体之间写等号的,或认为此内消旋体是二 个化合物的扣 0.5 分; 如果用如下结构式画G的异构体, 个全对, 4 得满分。 每错 1 个扣 1 分,最多共扣 3 分。

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第10题(12分) 10-1(2 分)

画成其他结构均不得分。 10-2(5 分)

画成其他结构均不得分。B(2 分) 化合物B与水反应的化学方程式:

或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO(3分) 方程式未配平得 1.5 分;产物错不得分。 10-3(2 分)

(2 分,每个结构式 1 分) 10-4(3 分)

或3 CO(NH2)2= C3N3O3H3 + 3 NH3 方程式未配平只得 1.5 分;产物错不得分。 第 11 题(9 分)

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11-1(3 分) A 的结构式:(1 分)

A 的结构,必须画出四元环并九元环的并环结构形式;未画出并环结构不得分;甲基位置 错误不得分。 C的结构式: (1 分)

C的结构,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;环内双键的构型 画成顺式不得分,取代基位置错误不得分。 C 的异构体的结构式:(1 分)

C异构体的结构,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;环内双键 的构型画成反式不得分;取代基位置错误不得分。 11-2(4 分)石竹烯的结构式:(2 分)

石竹烯的结构式,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;结构中有 二个双键,一个在环内,一个在环外;九元环内的双键的构型必须是反式的;双键位置正确 得满分;双键位置错误不得分;甲基位置错误不得分。 异石竹烯的结构式:(2 分)

异石竹烯的结构式,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;结构中 有二个双键,一个在环内,一个在环外;九元环内的双键的构型必须是顺式的;双键位置正 确得满分;双键位置错误不得分;甲基位置错误不得分。 11-3(2 分) 环内双键构型不同, 石竹烯九元环中的双键构型为反式的, 异石竹烯九元环中的双键构型为 顺式的。 石竹烯和异石竹烯的结构差别: 必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的, 异石竹烯九 元环中的双键构型为顺式的; 主要差别在于环内双键构型的顺反异构; 只要指出双键构型的 顺反异构就得满分,否则不得分。

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注:红色字体为答案,蓝色字体为评分说明。


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