nbhkdz.com冰点文库

波谱分析 第3章 核磁共振氢谱再编1


核 磁 共 振
Nuclear Magnetic Resonance NMR

核磁共振 (NMR) 现象的发现 1945年 Stanford 大学 F. Bloch 小组
Harvard 大学 E. M. Purcell 小组

F. Bloch

E. M. Purcell

> 对NMR作过贡献的15位Nobel奖得主
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 1944: I. Rabi 1952: F. Bloch 1952: E.M. Purcell 1955: W.E. Lamb 1955: P. Kusch 1964: C.H. Townes 1966: A. Kastler 1977: J.H. Van Vleck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: Richard R. Ernst 13. 2002: Kurt Wuthrich 14. 2003: Paul Lauterbur 15. 2003: Peter Mansfield

Nobel 化学奖

英国 R.R.Ernst 教授因对 二维谱的贡献而获得 1991年的Nobel化学奖

瑞士 Kurt Wuthrich 因 “ 发明 利用 NMR 技术测定溶液中生 物大分子三维结构的方法 ”而 获得2002年Nobel化学奖

NMR的发展历史 第一阶段
45 ~ 46年:F. Bloch 和 E. M. Purcell 两个小组几乎同时发现NMR现象 50年代初:NMR首次应用于有机化学 60年代初:Varian Associates A60 Spectrometer问世,NMR开始广泛应用

第二阶段
70年代:Fourier Transform的应用
13C-NMR技术(碳骨架)

(GC,TLC,HPLC技术的发展)

第三阶段
80年代:Two-dimensional (2D) NMR诞生 (COSY,碳骨架连接顺序,非键原 子间距离,生物大分子结构,……)

近二十多年发展
?高强超导磁场的NMR仪器,大大提高灵敏度 和分辨率; ?脉冲傅立叶变换NMR谱仪,使灵敏度小的原 子核能被测定; ?计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用, 产生二维谱,对判断化合物的空间结构起重 大作用。

应用领域广泛
?核磁共振谱
有机化学、生物化学、药物化学、物理 化学、无机化学研究,以及多种工业部 门 ,……

?核磁共振成像
临床医学

第3章
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

核磁共振氢谱

核磁共振的基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自旋系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析

第3章

核磁共振氢谱

【基本要求】 ? 理解核磁共振谱的基本原理,基本概念和常用术语 ? 掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系 ? 掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法 【重点难点】 ? 核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系 ? 核磁共振谱解析分子结构的方法

3.1 核磁共振的基本原理
核磁共振 = 强磁场中原子 核的自旋运动 无线电波 电磁辐射

3.1.1 原子核的自旋和自旋磁矩
原子核的自旋运动:自旋量子数( I )

原子的质量数 (A) 和原子序数 (Z)

核产生自旋的量子规律

1,2,3…

自旋量子数 I = 0 的原子核:没有自旋运动 自旋量子数 I ≠ 0 的原子核:都有自旋运动

自旋量子数 I ≠ 0的原子核 都有自旋运动

磁性核

核磁共振现象

自旋磁矩(μ)μ= γ·P γ为旋磁比 1H 26.7519 × 107 T -1s -1 13C 6.7283 × 107 T -1s -1 γ值越大,核的磁性越强,检测灵敏度越高

h 自旋角动量(P) P = 2π

I ( I + 1)

I=1/2 时, 原子核 在 自旋过 程 中核 呈 均匀球 形 分 布, 核磁共振谱 线较窄,最适宜于 核 磁共振检测,是NMR的主要研究对象

I=0

I=1/2

I=1, 3/2, 2….

1H , 13C , 15N , 19F , 31P 1 6 7 9 15

3.1.2 自旋核在磁场中的取向与能级
自旋量子数为I的核在外磁场中的自旋状态有:2I+1种 其自旋磁矩的空间取向:2I+1种 自旋磁量子数(m):m = I, I ?1, · · ·, ?I 等。

?z——自旋磁矩(μ)在B0
方向(z轴)的分量

h ? z = γPz = γm 2π
Pz——自旋角动量(P)在B0 方向(z轴)的分量

h Pz = m 2π

3.1.3 核磁能级
各自旋状态的能量为

在外磁场中,自旋核各自 旋状态的能量是量子化的

I =1/2 的核
核磁能级

h E = ? ? z B0 = ?γm B0 2π
h E = +γ B0 高能态 4π

能级差

h ?E = γ B0 2π

h E = ?γ B0 4π

低能态

I为1/2的核的两个核磁能级的能量差与外磁场的关系

I=1/2, m=±1/2

3.1.4 原子核在外磁场 B0中的自旋运动 —— 进动

重力场中陀螺的运动

原子核的进动

进动轨道 回旋轴 自旋轴

自旋量子数I =1/2的自旋核在外磁场中的运动
Larmor进动 核回旋的频率 (ν 0 )
Larmor进动频率

γ ν0 = B0 2π

3.1.5 核磁共振的产生
在外磁场中,有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁 能级的能量差与无线电波的能量相当。如用一无线 电波来照射样品,当无线电波的能量与原子核的两 个相邻核磁能级的能量差相等时,原子核就会吸收 该无线电波的能量,发生能级跃迁,由低能自旋状 态变成高能自旋状态。这种现象就是核磁共振现象。

h hv = ?E = γ B0 2π 无线电波 相邻核磁能 = 的能量 级的能量差

γ v= B0 = v0 2π
无线电波频率 = Larmor进动频率

γ v= B0 = v0 2π

Β0 一定时 不同的核,γ不同,ν 不同

B0=4.7T时常见核的共振频率
ν仪器 B0
1H 19F 13C 2H

200 MHz 4.7 T 200 MHz 188.2 MHz 50.3 MHz 30.7 MHz 300 MHz 7.0 T 300 MHz 282.2 MHz 75.4 MHz 46.1 MHz 500 MHz 11.7 T 500 MHz 470.5 MHz 125.7 MHz 76.8 MHz

要满足核磁共振条件,可通过二种方法来 实现 频率扫描(扫频): 固定磁场强度,改变射频频率 磁场扫描(扫场): 固定射频频率,改变磁场强度 注意:核磁共振的两个外加条件!!

实际上多用后者

3.1.6 核的自旋弛豫 低能级
吸收能量(hv=?E) 自发辐射

放出能量(hv=?E)

高能级
自发辐射机率与?E成正比 平衡时,Boltzmann分布: Nl / Nh ≈ 1+ ΔE / kT 低能级粒子数多于高能级粒子数,可得净信号 但核磁共振中, ?E很小,自发辐射机率几乎为零

要想维持NMR信号,必须有某种过程存在,它能 使处于高能级的原子核回 到低能级,以保持低能 级 上的粒 子数始终多 于高能级。这种从激发状态 回 复 到 Boltzman 平 衡 的 过 程 就 是 弛 豫 (relaxation)过程 当T=300K(27°C),B0=1.0T时, Nl -Nh=10ppm。 若无弛豫,则NMR信号会消失,出现饱和现象

自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫
(略)见教材P101

3.2 核磁共振仪与实验方法
3.2.1 连续波NMR谱仪(CW-NMR) γ v= B0 = v0 扫描方式:扫场或扫频 2π
铁 工作频率:< 100MHz 缺点:扫描时间长 灵敏度低 样品用量大 信号易漂移 分辨率低

磁 场: 永久 磁铁或电磁

3.2.2. 脉冲Fourier变换核磁共振仪 (PFT-NMR)
使用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉 冲,使这类核同时激发,从低能级跃迁到高能级,然后 接 收 体 系 中 所 有 此 类 磁 性 核 的 自 由 感 应 衰 减 (free induction decay, FID) 信 号 , 经 配 备 的 计 算 机 作 Fourier变换数学处理,得到人们熟悉的NMR谱图

PFT-NMR
磁场:超导磁体 工作频率:可以很高 优点: 检测时间短 灵敏度高(可多次累加,提高信噪比) 样品用量少 避免了信号漂移 分辨率高 动力学实验、多维实验、固体实验等

3.2.3. 核磁共振仪的发展
?仪器的工作频率 1950’s 初,30 ~ 40 MHz 1958年,60 MHz,90 MHz 1960’s,超导核磁共振技术,100 ~ 250 MHz 1970’s后,Fourier变换技术与超导技术相结合 300 MHz、400 MHz、500 MHz、 600 MHz、800 MHz、900 MHz

? 由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体 60 MHz 1.4092 T γ v= B0 = v0 300 MHz 7.046 T 2π 600 MHz 14.092 T ? 从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定 磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲 ? Fourier 变换技术 ? 梯度场技术 ? 联机技术

3.2.4. NMR仪器的主要组成部件
磁体:提供强而均匀的磁场 样品管:直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频 振 荡 器 :在 垂直 于 主磁 场 方 向 提供 一 个射频波 照射样品 扫描发生器:安装在磁极上的Helmholtz线圈,提供 一个附加可变磁场,用于扫描测定 射频接受器 :用 于探测 NMR信号,此线圈与射频发 生 器 、 扫描 发生 器 三 者 彼此互 相 垂直 。

Bruker AVANCE 400 核磁共振谱仪

Bruker AVANCE 600 核磁共振谱仪

液氦-269°C 液氮-196°C

3.2.5.核磁共振波谱的测定
样品:纯度高,溶液样品居多。(固体核磁除外) 溶剂:氘代试剂(如CDCl3, CD3COCD3, d6-DMSO ) 标准:四甲基硅烷 (CH3)4Si ,缩写:TMS
优点:信号简单,且在高场,其他信号在低场, δ 值 为 正 值 ; 沸 点 低 ( 26.5°C) , 利 于 回 收 样 品;易溶于有机溶剂;化学惰性

实验方法:内标法、外标法

核磁用氘代试剂相关文献
种类、溶剂峰、水峰的化学位移等信息 1. NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist, Organometallics, 2010, 29 (9), pp 2176–2179 2. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities J. Org. Chem. 1997, 62, pp 7512-7515

3.2.6 核磁共振谱的表示方法
1. 核磁共振谱图

三要素: 化学位移、积分面积(高度)、偶合分裂

2. 核磁共振数据
乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H

NMR ( 300 MHz, CDCl 3 ), δ ( ppm ) 1.867 ( t, J = 7.2Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J = 7.2Hz, 2H ) s — 单峰 d — 双峰(二重峰) t — 三峰(三重峰) q — 四峰(四重峰) m — 多峰(多重峰)

核磁共振氢谱信号
?信号的位置 (化学位移) ?信号的数目 ?信号的强度 (积分面积) ?信号的裂分 (自旋偶合)

结构信息

质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目 邻近质子的数目

3.3 H的化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同的1H核在 不同位置(ν)产生共振吸 收
化学 环境 不同 的 1H 核 在外 磁 场 中 以不同 的 频率 Larmor 进动 ; 1H 核 在 分子中 所 处 的 化学 环境 不同导致Larmor进动频率位移

1

3.3.1 屏蔽效应和屏蔽常数
? 核外电子运动的感应磁场强 度 B感应 =σB0 ? 1H核实际感受到的磁场强度 B= B0? B感应= B0?σ B0 =B0( 1 ? σ)

核 外电 子 运动产 生的感应磁场导致1H 核实 际 感受 到 的磁 场 强度小于外磁场强度

γ γ ν0 = B= B0 (1 ? σ ) 2π 2π

屏蔽效应
σ —屏蔽常数

Larmor 进 动频率位移

被屏蔽的质子
要使被屏蔽的质子发生核磁共振,外加磁场 强度应增加

屏蔽效应是化学位移的根源
? 化学环境不同,导致核外的电子云密度不同,核 外电子云的感应磁场不同,屏蔽效应不同,核实 际感受的磁场强度不同,核磁共振所需的磁场强 度也就不同。 ? 这 是 核磁共振 能 区 分 同 一类核 1H 在 分子中的 不 同连接方式的根本原因。

3.3.2 化学位移的表示方法

γ γ ν0 = B= B0 (1 ? σ ) ? ?ν——与B0有关 2π 2π ?ν样品 = ν样品 ? ν标准(Hz)
?δ ——与B0无关

ν 样品-ν 标准 B标准-B样品 6 6 δ= × 10 = × 10( ppm) ν 标准 B标准

化学位移一般用δ表示
化学位移δ是相对值,与仪器磁场强度无关,同 一环境的质子有相同的化学位移
BTMS ? B样品 ?B 6 δ = × 10 = × 10 6 B0 B0

另 外 的 表 达 式

ν 样品 ?ν TMS ?ν 6 × 10 6 δ = × 10 = ν0 ν0

B0 ≈ BTMS ≈ B样品 ν 0 ≈ ν TMS ≈ ν 样品

标准 = 四甲基硅(TMS),δ= 0

几个常用术语之间的关系
δ大 高频 屏蔽小 低场 δ小 低频 屏蔽大 高场

3.3.3 影响化学位移的因素
ν 样品-ν 标准 γ 6 δ= × 10 = ν 0 = B ν 标准 2π

结构因素 介质因素

质子的 化学位移

质子核所在位置实际所 受到磁场的方向和大小 分子中其它电子运 动产生的感应磁场
与B0反向 与B0同向

1H核外电子运动

产生的感应磁场
与B0反向

屏蔽作用

屏蔽作用

去屏蔽作用

使化学位移δ值减小

使化学位移δ值增大

1. 诱导效应

2. 磁各向异性效应

(1)芳环

(2)碳-碳双键

(3)羰基

(4)叁键

(5)单键

3. 共轭效应

4. van der Waals 效应和场效应

5. 氢键
10%

分子间氢键 受浓度影响

5% 0.5% CCl4中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱

15.4ppm
分子内氢键

氢受氢键静电场的影响,电子云密度降 低,产 生 去屏蔽效 应 , 共振 吸收 向低场 移 动(高化学位移)

6.溶剂效应
溶剂效应影响实例:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
O N H CH3 H CH3 O N CH3 CH3

β δ 2.85 α δ 2.94

?N-CO具有部分双键性质 ?α和β甲基质子不等价 ?CDCl3中α和β的δ 相差~0.1ppm,

β在高场

DMF的CDCl3溶剂中加C6D6后α和β的δ值变化
注意 α 和 β 两个 甲基与 羰基O和H的相对位置

(a)CDCl3 (b~e)CDCl3中苯的含量逐渐增加

7.氢交换
D2O 交 换 可 以 鉴 定 活 泼 氢 : ROH, RCOOH and R2NH, RCONH2

3.3.4 各类质子的化学位移值
CH3?OR CH3?CO CH3?N CH3?C CH3? OAr CH3?Ar CH3 ?C=C CH2 ?Si (CH3) 4Si

4
OH

3
N

2
H H H

1 C=C?H

0

δ ppm

?COOH ?CHO

11

10

9

8

7

6

5

4
δ ppm

参考P112,图3-12

1. 饱和碳上的氢

2. 不饱和碳上的氢

3. 芳氢 ~ 7.3

计算公式略。可用软件ChemBioDraw完成。

4. 活泼氢
活 泼 氢 的 类 型 ROH ArOH O—H

D2O交换后消失
δ值 0.5 ~ 5 4~8 10.5 ~ 16 10.5 ~ 12 ≥15 0.5 ~ 2 3~5 5~8 0.9 ~ 2.5 3~4

ArOH(分子内缔合) -COOH 烯醇(分子内缔合) RNH2 ArNH2 RCONH2 RSH ArSH

N—H

S—H

3.4 化学等价与信号的数目
3.4.1. 化学等价(chemical equivalence) 化学环境相同的质子 化学等价质子

具有相同的化学位移 一组核磁共振信号

l全同质子

化学等价

可以通过二重旋转轴互换的质子

l对映质子

在非手性溶剂中化学等价 在手性溶剂中化学不等价

可以通过对称面互换的质子

l其它质子

化学不等价

判断质子是否化学等价的最简便方法 取代实验 H/H + S lS / H 与 H / S 相同 S/H + H/S H 与 H 化学等价

lS / H 与 H / S 互为对映体 H 与 H 在非手性溶剂中化学等价 H 与 H 在手性溶剂中化学不等价 lS / H 与 H / S 互为其它异构体 H 与 H 化学不等价

常见质子的化学等价性考虑
(a) CH3的三个质子是化学等价的 (b) 固定环及双键 CH2的两个质子是化学不等价的

(c) 与手性碳相连的 CH2的两个质子是化学不等价的。 例如, CH3CHBrCH2Br

Ha与 Hb化学不等价

(d) 不与手性碳相连的CH2的两个质子。
? 若互为对映关系,则是化学等价的(非手性溶剂 中) 例如,CH3CH2CH2NO2 ? 若互为非对映关系则不是化学等价的 例如,BrCH2CHBrCH2Br

再如,CH3CH(OCH2CH3)2

(e)单键不能快速旋转时,同一原子上的两个相同基 团不是化学等价的。
O N H CH3 H CH3 O N CH3 CH3

β δ 2.85 α δ 2.94

单键能快速旋转时,同一原子上的两个质子是化学 等价的

3.4.2 信号的数目
化学等价质子的组数=核磁共振信号的数目

3.5 积分面积

共振吸收峰下面的面积 与产生此峰的质子数成正比

各峰的积分面积比 = 产生各峰的质子数目比

3.6 自旋偶合和自旋裂分
3.6.1 峰的裂分 邻近质子自旋磁矩间的相互作用 自旋裂分 自旋偶合

3.6.2 自旋裂分的规律(一级裂分)
1. 裂分峰的数目 n + 1 规律 (n 为产生偶合的邻近质子数目) (1)自旋偶合的邻近质子相同时,n 个相同的 邻近质子导致 n+1 个裂分峰

(2) 自旋偶合的 邻 近质子 不相同 时, 裂分 峰 的 数目为 (n + 1)(n' + 1) 个,n 为一组相同的 邻近质子数目、n' 为另一组相同的邻近质 子数目

2. 裂分峰的相对强度
(1) 只有n个相同的邻近质子时,峰组内各裂分峰的 相对强度可用二项展开式 (a+b)n的系数近似地来 表示。

(2)含有多组邻近质子的情况比较复杂
? (1+1)(1+1) 的情况,四重峰具有同样的强度 ? (3+1)(1+1) 的情况,各裂分峰的相对强度为 1∶1∶3∶3∶3∶3∶1∶1

3. 自旋偶合作用

4.偶合常数 ( coupling constant ) 两个裂分峰 之间的距离 反映质子自旋磁矩 间相互作用的强弱

J(Hz)

偶合常数J值与仪器的工作频率无关

5. 偶合裂分峰的化学位移 偶合裂分峰峰组中心位置的δ值

6. 自旋偶合作用的限度
? 磁等价质子间不发生自旋偶合 ? 相隔三个以上单键的质子间不发生自旋偶合

? 活泼质子的偶合作用因条件而异

3.6.3 常见的自旋偶合
自旋偶合的类型 同核偶合 JH-H JH-F
2J H-H 3J H-H xJ H-H

异核偶合 JH-13C
同碳偶合 常见的质 子之间的 自旋偶合 邻位偶合 远程偶合

1. 同碳偶合,即 2J、J同或Jgem

2. 邻位偶合,即3J、J邻或 Jvic

饱和体系的邻位偶合常数 3J与两个C—H 键 的二面角的关系
Karplus 公式 J = J 0 cos2Φ– C (0o≤Φ≤ 90o ) J = J 180 cos2Φ– C (0o≤Φ≤ 90o )

3. 远程偶合(长程偶合)

4. 质子与其他核的偶合

JH-13C=209Hz

13C卫星峰与旋转边带


第三章_核磁共振波谱法习题集及答案

第三章_核磁共振波谱法习题集及答案_临床医学_医药卫生_专业资料。第三章、...( ) 4. 1 分 一个化合物经元素分析,含碳 88.2%,含氢 11.8%,其氢谱...

核磁共振波谱法课后习题

核磁共振波谱法思考题和习题 1.解释下列各词 (1)...为不同耦合系统个核的表示 12.氢谱与碳谱各能...由下述 NMR 图谱,进行波谱解析,给出未知物的分子...

有机波谱分析-第三版 第四章核磁共振碳谱课后习题答案

有​机​波​​分​析​-​第​​版​ ​第​四​章​核​磁​共​振​碳​​课​后​习​题​答​案...

第三章 核磁共振波谱法习题集

11页 免费 核磁共振氢谱解析 129页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心...第三章,核磁共振波谱第三章, 第三章,核磁共振波谱法一,选择题 ( 共 79...

波普分析笔记 第三章 核磁共振波谱法

1/2 相关文档推荐 波普分析 氢核磁共振波谱... 39页 1财富值 第三章 核磁...波普分析笔记 应用化学学院 第三章 核磁共振波谱法 分类: 1H-NMR 提供化合物中...

孟令芝_有机波谱分析_第三版课后习题及答案

(修订版)武大孟令芝版有机波谱分析(第三版)课后习题及答案第二章 质谱习题及...共振氢谱习题解答 “核磁共振氢谱”部分习题参考答案 1. CH3CH2COOCH3 , 3....

波谱解析试题及答案

核磁共振可知只有, 从质谱可知 O 明含有羰基,结合其不饱和度=1 可推知是 波普解析试题一、 名词解释 (5*4 分=20 分) 1..质谱 2.NOE 3.邻近...

核磁共振氢谱专项练习及答案

1.核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样,都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2.质量数为奇数,核电荷 核磁共振氢谱专项练习及答案 (一)判断题(正确的在括号内...

波谱分析习题解析

核磁共振波谱分析法习题二、选择题 1. 自旋核 Li、 B、 As, 它们有相同的...( ) 7.在核磁共振波谱中,偶合质子的线裂分数目取决于邻近核的个数。 (...

孟令芝-有机波谱分析-第三版课后习题及答案

孟令芝-有机波谱分析-第三版课后习题及答案_理学_高等教育_教育专区。第二章 ...核磁共振氢谱习题解答 “核磁共振氢谱”部分习题参考答案 1. CH3CH2COOCH3 ,...