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全国高中生化学竞赛初赛模拟试题(03)


全国高中生化学竞赛初赛模拟试题(03)
(时间:3 小时 满分:100 分)
题 号 满 分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

1 4

2 4

3 6

4 11

r />5 8

6 10

7 6

8 10

9 6

10 10

11 8

12 17
O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] He 4.003 F Ne 19.00 20.18 Cl Ar 35.45 39.95 Br Kr 79.90 83.80 I Xe 126.9 131.3 At Rn [210] [222]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Lr

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

第一题(4 分)
第八周期将包括 ______ 种元素;原子核外出现第一个 5g 电子的元素的原子序数是 ______。第 116 号元素可能与______元素的化学性质最相似。元素电负性差值为 0 的键称 为_________。

第二题(4 分)
HgCl2 虽然是以共价键为主的化合物,但熔融 HgCl2 却具有一定的导电性。 1.用反应式解释原因。

2.写出 Hg(ClO4)2 和 KCl 在 HgCl2 熔体中的反应式;

3.上述反应相当于___________反应。

第三题(6 分)
环境恶化和能源匮乏是当今世界面临的两个重大问题,科学家们设想通过光合作用将太阳 能转化为化学能,再通过原电池将化学能转化为电能,在大量获取能量的同时避免对环境造成 破坏。 18 1.写出光合作用由 CO2 和 H2 O 合成葡萄糖的方程式。

2. 将上述反应的逆反应设计成一个原电池, 写出此原电池的正极反应和负极反应的方程式。

3 .经热力学计算,该原电池的标准电动势为 1.24V 。已知 φ (O2/H2O) = 1.23V 。求 φ (CO2/C6H12O6)。
θ

θ

4.设一长满绿藻的正方形游泳池,边长为 10.0m,在平均照度下,每 cm 面积上可按上 述电池产生 1.00mA 电流,求该游泳池产生的总功率。
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2

第四题(11 分)
写出出满足如下条件烃 X、Y、Z 的结构式。 1.开链不饱和烃 X 具有光学活性,且摩尔质量最小。 2.芳香烃 Y 分子中 C、H 个数相同,不存在三键或三、四元环;Y 的结构中所有 H 原 子空间环境相同但不共平面,而所有碳原子共平面而空间环境不完全相同。 3.环烷烃 Z 的化学式为 C10H16,由若干个六元环组成,具有一定的空间对称性;Z 仅有 仲、叔两种碳原子,且个数比是 3︰2;所成碳碳键中:仲碳-仲碳︰仲碳-叔碳︰叔碳-叔 碳=1︰4︰1。 1. 2. 3.

第五题(8 分)
将 KCl 与 NiCl2 按物质的量 3︰1 比例混合在 300atm 压力的单质氟气中,在 300℃时氟 化,生成其中的一种紫色晶体 A。研究发现 A 中阴离子具有正八面体结构,其中心原子为镍, 此时镍原子核外 d 亚层电子有 3 个未成对电子。 1.确定 A 的化学式。

2.写出生成 A 的化学反应方程式。

3.若将 A 放入水中,则变成 NiF2,同时产生一种参与生命活动的气体。试通过分析写 出 A 与水反应的化学方程式。

4.A 在液态氟化氢中发生歧化反应,得到等物质的量的 2 种含 Ni 产物,其中有一种物 质 B 的阴离子呈八面体。试写出 A 歧化的化学反应方程式。

5.若将 KCl 与 NiCl2 按物质的量 2︰1 比例混合在氟气中进行氟化,也能得到 B。B 在 真空中分解,又可产生 A。试写出 B 生成 A 的化学反应方程式。

第六题(10 分)
第 2 页(共 10 页)

某翠绿色单斜晶体 A 溶于水难溶于乙醇,对光敏感。下面是一条比较成熟的合成 A 的工 艺路线,方法如下:①称取一定量的硫酸亚铁铵,在烧杯中用适量水溶解,并加适量稀硫酸 将所得溶液酸化,再加入一定量的饱和草酸溶液,加热至沸腾,搅拌,析出黄色的草酸亚铁 沉淀(FeC2O4· 2H2O) ;②将草酸亚铁沉淀加入适量饱和 K2C2O4 溶液,在 313K 温度下逐滴 加入适量 3% H2O2,即得深棕色的草酸铁与氢氧化铁的混合沉淀;③将混合沉淀再加热至沸 腾后立即停止加热,快速搅拌下逐滴加入一定量的饱和草酸溶液,然后加入一定量的 95%乙 醇,冰水中冷却即得翠绿色晶体 A。为了推断 A 的结构,某同学称取 1.000g 纯净的 A 样品 于烧杯中,加入足量硫酸溶液溶解,再转移至 250mL 容量瓶中,摇匀、定容。从容量瓶中移 取 25.00mL 试液于锥形瓶中,用硫酸酸化后,水浴加热,用 0.01000mol/L KMnO4 溶液滴定 至终点,用去 24.42mL。在锥形瓶加入足量锌粉,充分反应后加硫酸溶液酸化,然后再用 0.01000mol/L KMnO4 溶液滴定至终点,用去 4.07mL。 1.推断 A 的结构式。

2.已知 A 的配阴离子的磁矩为 5.88。请回答: (1)中心离子的杂化轨道类型是什么? (1) (2)配位原子是什么? (3)中心离子的配位数是多少? (4)配离子的空间构型是什么? (3) 3.写出上述制备 A 的三步过程的化学 方程式。

(2)

(4)

第七题(6 分)
1 . 在 Cr(H2O)6 溶 液 中 加 入 含 Co(NH3)6 的 溶 液 , 无 明 显 反 应 现 象 ; 而 加 入 [Co(NH3)5Cl]Cl2,则溶液迅速变绿,解释颜色发生变化的原因。
2+ 3+

2.画出所有 Cr(Gly)3 的异构体,Gly 代表氨酸的阴离子(用 N⌒O 表示) 。

第八题(10 分)
第 3 页(共 10 页)

离子晶体 A、B 由相同的+1 价离子 X 和不同的-1 价离子 Y (半径 140pm) 、Z (半 径 133pm)组成,它们的晶体结构中都是阴离子组成立方密堆积、阳离子填充在八面体空隙 中;晶体 A、B 的密度比为 1︰3.59。 1.晶体 A、B 与何物质具有相似的晶胞;







2.通过分析和计算确定 A、B 的化学式;

3.计算 X 的半径;



4.计算晶体 B 的具体密度值;

5.A、B 的熔点分别为 680℃、850℃(较为接近) ,然而生成热差别大,ΔfHm (A)=- -1 φ -1 90kJ· mol 、ΔfHm (B)=-612kJ· mol 。简要解释可能的原因。

φ

第九题(7 分)
1.一般青菜和水果中都会含有能帮助身体代谢自由基或有害物质的酵素,例如能将有害 的双氧水代谢成氧气和水。请设计简易的实验能区分不同水果代谢双氧水的能力,让我们知 道应多吃哪些水果。

2. 利用离子交换树脂管柱, 电性相异的离子可被吸附, 非电解质及与离子交换树脂带相同电性的离子则不会被吸 附。现有一阳离子交换树脂吸附三氯醋酸( TCA ,pKa= 0.66) 、二氯醋酸(DCA,pKa=1.30) 、一氯醋酸(MCA, pKa=2.86) 后, 再以 0.01mol/L 的盐酸溶液将其流洗出来, 而其流出时间如右图,说明此三种酸为何可被分离及为何 有如右的流出顺序。

第十题(8 分)
第 4 页(共 10 页)

烃的衍生物 X 的式量为 124(取整数) ,不含 O 元素,但可与 NaHCO3 反应放出气体;X 经过多步反应可以氧化得到 Y,Y 可以与 PCl3 反应得到 A,A 与 B(式量为 45)的 NaOH 溶 液作用有固体 C 析出。Y 与水共热可以得到 D(式量为 92) 。核磁共振显示 X、C、D 分子结 构中都各含有四种不同的氢原子。 1.写出 X、Y、A、B、C、D 结构简式;

2.写出 X 与 NaHCO3 反应的方程式为;

第十一题(9 分)
B 无光学活性; 右图所示有机物 A 在碱作用下得到环状化合物 B, B 经碱处理后与苄氯反应得 C;C 经 NaBH4 还原得 D(分子量 206.3) 1.命名 A; 2.写出生成 B、C 的化学方程式;

O COOC2H5

3.画出 D 的结构(注意立体化学)

第十二题(17 分)
化合物 CuCN 主要用于电镀铜及其合金、医药上作抗结核药和其他药物的原料;还可用 来制造杀虫剂和其他化学药剂、用于净化熔融金属和制造防污涂料等。 1.CuCN 为无色反磁性晶体,粉末为白色,其实大部分 Cu(I)化合物为白色或无色, 主要原因是由于其结构有何特点? 2.CuCN 有剧毒,可由 NaCN 与复盐糊状固体 X 按物质的量比为 3︰1 在水溶液中反应 制得。X 可以通过硫酸铜和亚硫酸钠溶液作用得到,当 SO2 通过 70℃的 CuSO4 水溶液时也 可以得到它的晶体。将 3.87g X 置于 P2O5 的干燥器中较长时间后,质量减少了 9.3%,而等 质量的 X 在氢气流中加热,则生成 0.72g 水;将相同质量的 X 溶解在质量分数为 75%的氨水 溶液中,所得深蓝色溶液中通入过量乙炔,生成砖红色沉淀 Y 及溶液,经过滤、干燥可得 Y 的质量为 1.51g,元素分析发现含铜 84.20%,其余为碳;滤液仍然为较深的蓝色,经盐酸酸 化以后,滴加 BaCl2 溶液没有沉淀产生。3.87g X 和过量浓硫酸共热,X 完全溶解并释放出 0.672L(标准状况)的 SO2,剩余溶液完全蒸发结晶最多析出 7.5g 胆矾晶体。 (1)X 在铜的配合物研究历史具有重要的地位,对这类化合物的研究可以揭示伴随金属 酶中铜的氧化还原过程而发生的结构变化,这种研究还促进了与其性质相关的理论的研究。 请通过以上数据用计算确定 X 的化学式(用水合盐形式表现)。
第 5 页(共 10 页)

(2)Y 是一种典型的爆炸物,但与其它炸药不同的是,Y 爆炸产生大量热能,但不产生 气体,请写出 Y 爆炸的化学反应方程式。

(3)依据题意写出 CuCN 的制备原理方程式。

3.在加热情况下把碱金属的氰化物慢慢加入到铜盐溶液中也能立即得到 CuCN。 (1)如果 KCN 加入过量,却得不到,可能什么原因。

(2)如果反应在室温条件下进行,则得到絮状黄绿色沉淀 A 与 B,同时释放剧毒气体 (CN)2,B 在常温下相当稳定加热则分解得到 CuCN。已知 A、B 是配位数不同但配体与外界 均相同的物质,含铜质量分数分别为 64.69%和 61.95%。请写出 ①写出 A、B 的化学式

②生成 A、B 的反应离子方程式;

③B 分解的化学方程式。

4.激光分解 CuCN 类的化合物,可以得到系列的 CuCN 正离子或负离子团簇(式量不超过 600),计算表明这些物种 可能的结构为链状、环状或者金属桥连的结构框架。因此,通 过化学切割的方法,从固体把具有纳米笼结构单元切割并从溶 液中培养、稳定、分离、表征这些结构,对化学家而言是一个 巨大的挑战。中科院福建物构所已成功地通过化学切割的方法 合成出并通过与含膦类配体和含氮类配体反应,得到一系列稳 定的 CuCN 衍生配合物,如 Cu6(CN)6(PPh3)12。一个中间产物 团簇含铜质量分数为 76.5%,结构呈现一定对称性,所有 C 原 子化学环境相同,N 原子化学环境也相同,请画出该团簇的结 构。

第 6 页(共 10 页)

参考答案(0802)
第一题(4 分)
50 121 Po 非极性共价键(各 1 分) HgCl +HgCl3 (1.5 分)
+ -

第二题(4 分)
1.2HgCl2 2.Hg(ClO4)2+2KCl=HgCl2+2KClO4(1.5 分) 3.中和反应(1 分)

第三题(6 分)
1.6CO2+12H2 O=C6H12O6+6H2O+6 O2↑(1.5 分) 2.正极反应:O2+4H +4e =2H2O; 负极反应:C6H12O6+6H2O-24e =6CO2+24H (各 1 分) 3.φ (CO2/C6H12O6)=1.23V-1.24V=-0.01V(1 分) 4.1.24V×0.00100A/cm ×10 cm =1.24×10 W (1.5 分)
2 6 2 3 θ
- + + -

18

18

第四题(11 分)
1.CH3CH=C=CHCH3(3 分) 具有光学活性的物质必须具备没有对称面,没有对称中心,如联苯型、提篮型的、丙二 烯型等等。满足条件的是最简单的累积二烯烃。摩尔质量为 68g/mol。参考结构如下:

CH3 H3C

CH3 CH3

H3C

CH3

2.
H3C


CH3

) (4 分)

H3C CH3 CH3

CH3

3.

(4 分)

第五题(8 分)
1.K3NiF6(2 分) 2.6KCl+2NiCl2+11F2=2K3NiF6+10ClF(1.5 分,产物 Cl2 也可以) 3.4K3NiF6+2H2O=4NiF2+O2↑+12KF+4HF(1.5 分) 4.2K3NiF6=K2NiF6+NiF2+4KF(1.5 分) 5.3K2NiF6=2K3NiF6+NiF2+2F2(1.5 分)

第六题(10 分)
第 7 页(共 10 页)

1.n(C2O4 )=10×5/2×0.01000mol/L×24.42mL=6.105mmol n(Fe )=10×5×0.01000mol/L×4.07mL=2.035mmol n(C2O4 )/n(Fe )=0.6105mmol/0.2035mmol=3 故配阴离子为[Fe(C2O4)3] ,阳离子只有 K ,即配合物为 K3[Fe(C2O4)3]· xH2O。 (1.000/2.035×10 -437.2)/18.02=3 所以,A 的化学式为 K3[Fe(C2O4)3]· 3H2O(5 分) 2. (1)sp d
3 2
-3

2-

3+

2-

3+

3-



(2)O

(3)6

(4)八面体(各 0.5 分)

3.①(NH4)2Fe(SO4)2+H2C2O4+2H2O=FeC2O4· 2H2O↓+(NH4)2SO4+H2SO4; ②6FeC2O4+3H2O2=2Fe(OH)3↓+2Fe2(C2O4)3↓; ③2Fe(OH)3 + 2Fe2(C2O4)3 + 3H2C2O4 + 9K2C2O4 + 12H2O = 6K3[Fe(C2O4)3]· 3H2O (各 1 分)

第七题(6 分)
1.Cr(H2O)6 Cr(H2O)5
2+ Co(NH3)5 2+


Cr(H2O)5 +H2O + Co(NH3)5Cl
2


2+

2

→[(H2O)5Cr…Cl…Co(NH3)5] →(H2O)5CrCl



2





电子沿 Cr→Cl→Co 转移 而 Cr(H2O)5 与 Co(NH3)6 无法形成类似中间体而实现 e 转移(3 分)
N N Cr O O N N O O N Cr O O N N O N Cr O N N O O N Cr O N O
2+ 3+


2.

(3 分,少 1 个扣 1 分)

第八题(10 分)
1.NaCl(1 分) 2.A、B 中阴离子半径相近且阳离子相同(半径小于阴离子) ,则晶胞参数 a 也接近; 根据密度比,可得到 B 的摩尔质量倍数远大于 A,即 Z 的原子量倍数远远大于 Y; 而它们阴离子大小又非常接近,从 F 、Cl 、Br 、I 中考虑无法满足条件, 因此需要再引入一个式量很小而半径不小的 H ,Z 的半径更小,只能是 F (2 分) 通过计算不难确定 X 离子要尽可能小,只能是 Li A:LiH B:LiF(各 1 分) r(x )=86pm(2 分,70-90pm 都正确,看
- + + - - - - - - -

3 3 3.aA ︰aB =(MA/ρA)︰(MB/ρB)=(7.95/1)︰(25.94/3.59)=1.100

aA︰aB=(X+140)︰(X+133)=1.032 过程) 4.ρB=4MB/NAa =2.47g/cm (2 分)
3 3

5.H2 的键能比 F2 大得多(1 分,其它合理答案也可,参考如下) LiH 的 ΔfHm =S+1/2DH-H+ILi+(-EH)+(-ULi-H) 用 Born-Haber 循环: =S+1/2DF-F+ILi+(-EF)+(-ULi-F) 成热差别大。 都相同,-ULi-H 及-ULi-F 差无几。U∝Z Z /r 。
- +

Φ

LiF 的 ΔfHm

Φ

除了 DH-H 与 DF-F 及-EH 与-EF 不同外,其余各项
2

由于 DH-H>DF-F,-EH<-EF,所以生

第九题(7 分)
1.取等量水果,搅碎后加入等量 H2O2 溶液,以排水集气法收集氧气,在等时间看容器
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内氧气量,便可知哪些水果蔬菜代谢 H2O2 产生 O2 多,则可知哪种水果的酵素多(3 分) 2.三化合物质子化后 TCAH 、DCAH 、MCAH ,被阳离子交换树脂的 R 吸附,通入 H 可将三个阳离子交换出来,而 TCA 的 Ka 最大、DCA 次之、MCA 最小,在 pH=2 时表示 TCA 最不易质子化,且其共轭碱的阴离子成分最不易被 R 吸附(最易排斥) 。 (4 分) Cation exchange resin can absorb cations, therefore its surface is negative charged. When 0.01M HCl is added, the pH of the solution is turned into 2. In this situation, almost all the TCA will be remained ionized and with negative charge for its pKa is -1.34 less than pH 2. They will be repelled from the surface of the resin strongest. The amount of ionized DCA is less than the TCA ones, but is still being repelled. The amount of protonated MCA is more than the ionized ones, the repelling effect is not so strong. Then you can realize why they appearing in the order. You can realize in another way. Ionized species will solvate easier then the protonated ones. Therefore, they will elute faster also.
- + + + + -

第十题(8 分)
1 . X : CH3— CH3— —SO2Cl B:HN(CH3)2 2.CH3— C:CH3— —SO2N(CH3)2 D:CH3— (各 1 分) —SH+NaHCO3→CH3— —SNa+CO2+H2O(1 分) —SH Y : CH3— —SO3H ( 各 1.5 分 ) A:

第十一题(9 分)
1.4-氧代己酸乙酯(1 分)
O
O

2.
COOC2H5

2 H 5ONa / C2 H 5OH ?C ? ?????

CH3 +CH3CH2OH O

O
CH2Cl

O CH3

CH3 + O
OH CH 3 OH OH

+CH3CH2ONa ? ??
O

+CH3CH2OH+NaCl(各 2 分)
H CH 3 H CH 3 OH H CH 3 H

3.
H CH 2C6 H5 H H CH 2 C6 H5 OH OH CH 2 C6 H5 H OH CH 2C6H5 OH

(各 1 分)

第十二题(17 分)
1.Cu(Ⅰ)为 d 构型,不发生 d-d 跃迁,所以 Cu(Ⅰ)化合物粉末为白色或无色(1 分) 2.(1)3.87g X 中含有结晶水 3.87g×9.3%=0.36g n(H2O)=0.02mol X 在氢气流中加热生成的 0.72g 水不仅包括结晶水,还包括金属氧化物中的氧原子与氢 气反应得到的水,所以这部分氧原子质量 0.32g,n(O)(金属氧化物)=0.02mol 含 Cu 的量可由最终胆矾晶体质量依据守恒法求得 1.92g,n(Cu)(总)=0.03mol 由于 X 与浓硫酸反应得到 SO2,可知其中含有亚硫酸根 1.27g,相当于含 0.02mol SO2。 所以 X 的最简式为 Cu3S2H4O8;能和氨水反应得到沉淀的只有 Cu(Ⅰ),
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10

Y 含铜质量为 1.271g,相当于含 Cu(Ⅰ) 0.02mol,说明 X 里还含有 Cu(Ⅱ)。 又 3.87g X 和过量浓硫酸共热,X 完全溶解并释放出的的 SO2 物质的量为:0.03mol, 比 X 中含有的 SO2 还要多,也说明可能是 Cu(Ⅰ)在与浓硫酸氧化还原反应得到的 SO2, 进一步确认 X 中含有 Cu(I)。 X 写成 Cu2SO3· CuSO3· 2H2O,或 Cu2 Cu (SO3)2· 2H2O(5 分) (2)Cu2C2=2Cu+2C(1 分) (3)2CuSO3· Cu2SO3+6NaCN+H2O=6CuCN↓+3Na2SO4+H2SO4(1 分) 3. (1)CuCN+(x-1)CN =[Cu(CN)x]
Ⅱ Ⅰ






1-x

(x=2~4)(1 分)


(由于分级络合,所以答案中 x=2~4 均算正确) (2)①A:Cu [Cu (CN)2]2;B:Cu [Cu (CN)3] (各 1 分) ②3Cu +6CN =Cu [Cu (CN)2]2+(CN)2↑ 4Cu +8CN =2Cu [Cu (CN)3]+(CN)2↑(各 1 分) ③2Cu[Cu(CN)3]=4CuCN↓+(CN)2↑(1 分)
Cu N Cu N Cu
2+




2+











4


N Cu



3











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2008年全国高中生化学竞赛初赛模拟试题(03)

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