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全国高中生化学竞赛初赛模拟试题(07)


全国高中生化学竞赛初赛模拟试题(07)
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc T

i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] [222] -Lu 178.5180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] 132.9137.3La Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

相对原子质量

第 2 题(本题共 14 分)甲基异氰酸酯(MIC)是制造某些杀虫剂的中间体,是一种剧毒的物质,1984 年印度 Bhopal 地区的泄露事件中造成了多人死亡。MIC 的分子式为 C2H3NO。 2—1.MIC 原子连接顺序为 H3CNCO。写出其所有的路易斯结构式(三种),标出形式电荷,指出最 稳定的结构。并分析分子中除 H 原子外的原子是否在同一直线上。 2—2.分子式为 C2H3NO 的分子并非只有 MIC,用路易斯结构式写出 MIC 的另外两个构造异构体, 要求各原子形式电荷为零。 2—3.在一定条件下 MIC 可以发生三聚生成环状的非极性的分子,画出其三聚体的结构。 2—4.MIC 可用如下方法制备:光气和甲胺反应得到 MCC,MCC 在叔胺(如二甲基苯胺)的作用下 得到 MIC,两步反应中均有相同的副产物。写出两步反应的方程式。
1

0 2—5. MIC 可发生水解, 放出大量的热。 当水足量时, 生成 CO2 和物质 A (分子量为 88, 熔点为 106 C) ; 0 当 MIC 过量时,生成物质 B(分子量为 145,熔点为 125 C),A、B 分子中均有对称面。给出 A,B

的结构简式。 第三题(12 分)A 与 SO2 属于等电子体,常温下是一种无色的气体,当冷却到 77K 时,变成橙红色 液体。A 的一种制备方法是:在真空中,将 CuO 和硫一起混合加热,可生成 A,同时生成一种黑色 固体 B。 3—1.试确定 A 和 B,画出 A 的结构式。写出上述制备 A 的化学反应方程式。 3—2.若将 S2Cl2 与 CuO 在 100~400℃加热时也能生成 A。试写出该化学反应方程式。 3—3.A 在碱性条件下能发生歧化反应:A+OH-→S2-+S2O42-+SO32-+H2O 3—3—1.上述反应实际上包含了两个独立的歧化反应。试写出这两个歧化反应方程式。 3—3—2.若上述两个独立的歧化反应是等物质的量发生的。试写出 A 在碱性介质中发生歧化反应的 离子方程式。 3—3—3.用待定系数配平该总歧化反应方程式; (设系数 a、b 为互质的自然数) 3—4.A 也能在水中发生歧化反应,生成两种常见的酸(但酸性都不强) 。试写出化学反应方程式。 3—5.A 可以被酸性 KMnO4 溶液氧化,写出配平的反应方程式。 第四题(本题共 8 分) 某退热止痛剂为咖啡因(右图) 、盐酸喹啉和安替比林的混合物,为测定其中 咖啡因的含量, 称取试样 1.000g, 移入 100mL 的容量瓶中, 加入 50mL 水、 20mL0.35mol/L 四碘合汞酸钾溶液和 2mL 浓盐酸, 此时喹啉和安替比林均 与四碘合汞酸根生成沉淀,加水稀释至刻度,摇匀。将试液干过滤,移取 40.00mL 滤液于干燥的锥形瓶中, 加入 10.00mL 0.3000mol/L 四碘合铋酸钾 溶液,与质子化的咖啡因反应生成沉淀。干过滤,取 20.00mL 滤液,在 pH 3—4 条件下,以 0.02000 mol/L EDTA 滴定至黄色消失为终点,用去 EDTA 标准溶液 30.00mL。 4—1 画出质子化咖啡因的结构 4—2 如何控制 pH 3—4 的条件 4—3 计算试样中咖啡因的质量分数 第五题(本题共 9 分) D.B.Roracher 曾报道,[Ni(H2O)6]2+与乙二胺(可用 en 表示)反应可得到中间 物质 A 和 B,最终得到 C。得到 A 可看作[Ni(H2O)6]2+与乙二胺的化合,B 比 A 少一个水分子,C 比 A 少两个水分子。 5—1 写出[Ni(H2O)6]2+离子的构型,并任意写出其 3 种对称元素 5—2 画出 A 的结构,并说明[Ni(H2O)6]2+与 en 是如何结合为 A 的。 5—3 画出 B、C 的结构,并指出 B、C 的对称性何者更高 第六题(本题共 9 分) 已知分子 A 的结构如下,回答有关问题: 6—1.指出分子 A 中手性碳原子的构型。 6—2.在 DMF 溶剂中,分子 A 与 CH3SNa 将发生亲核取代反应(SN2 型) ,被 CH3S 取代的 CF3SO3 是一个很好的离去基团,很弱的亲核试剂,分析原因。 6—3.若将 CH3SNa 换成 C6H5SNa,反应的速度将会发生什么变化?解释你的结论。 6—4.若将甲基换成叔丁基后,反应的速度将会发生什么变化?解释你的结论。 6—5.若将反应的条件变为 NaOH 醇溶液,给出生成物的结构简式。
2

第七题(本题共 12 分) 杂环化合物 2-甲基四氢呋喃-3-酮(即目标产物 I)是咖啡香气的主要成份之 一,有多种合成方法。下面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线:
O H3C O EtONa OEt EtOH O

E (C6H9O3Na)

F (C6H7O3Na)
50% H2SO4 pH 2, 1 小时

CH3COOH

Na2B4O7, OxoneR(氧化剂)

G (C6H8O3)
20% KOH, pH 8.5, 3 小时
CH3 O O

O H3C

O OH OH OH

水蒸汽蒸馏 H
+

H

I

在合成路线的最后一步中, 化合物 H 在水蒸汽蒸馏过程中发生下列反应, 最终转变为目标产物 I:
O H3C O OH OH OH

?

H+

K (C5H10O3) L (C5H10O3)
CH3

J (C5H10O3)

H+

H

L

H+

M (C5H10O3)

H+

N (C5H8O2)

H+

O O

I

提示:合成步骤中涉及到以下反应,
Z O OH ZH + R CH2 (Z = CH2 或 O) CO2

脱羧反应

?

R

7—1.请在答卷纸的指定位置写上化合物 E、F、G、J、K、L、M 和 N 的结构式。 7—2.请分别指出化合物 J 与 K(或 J 与 L) ,K 与 L 之间是什么异构关系? 7—3.除目标产物 I 被水蒸气蒸出之外,化合物 K、L 和 M 均留在母液中。请说明它们为什么 不会被水蒸气蒸出? 第八题(本题共 10 分)抗痉挛药物 E 的合成如下:

3

8—1.写出 A、B.C、D、E 的结构式。 8—2. 在字母 E 前加上构型符号表示化合物 E 所有的立体异构体, 并在对映体之间加一竖线表示它们 的对映关系。 8—3.画出 E 的任意一个构型式,并用符号标出所有手性碳的构型。 0 第九题(本题共 12 分)羟胺又称为胲,是无色,无嗅,易潮解的晶体,熔点为 33 C,加热容易爆炸。 羟胺具有弱碱性,可以和硫酸,盐酸等强酸形成盐。羟胺及其盐是重要的有机合成中间体,在有机合 成中用于合成肟,多种药物,己内酰胺等。以下是合成羟胺的一种方法: 0 在 0 C 时,将 SO2 缓慢通入亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液(三者摩尔比 1:1:1)中,得到一 种负二价阴离子 A,A 完全水解得到羟胺的硫酸盐溶液,所得溶液为强酸性。已知 A 中氮元素质量分 数为 7.33%,含 N-O、N-S、S-O 等四种类型的化学键。 9—1.画出 A 以及羟胺的硫酸盐的结构式。 9—2.写出合成羟胺的反应方程式。 9—3.一定条件下羟胺可以与卤代烃(RX)反应生成两种不同类型的化合物,写出合成反应方程式, 指出反应的类型。 9—4.纯羟胺可以用液氨处理羟胺的硫酸盐得到,写出反应方程式,并说明如何除去杂质。 9—5.纯羟胺在空气中受热容易爆炸,写出爆炸反应方程式。 第十题(本题共 8 分)热电材料又称温差电材料,是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料, 在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保主题的 21 世纪,具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声 运行等优点的热电材料引起了材研究学者的广泛重视。近来,美国科学家在国际著名学术期刊 《Science》上报道了一种高效低温的热电材料,下图是其沿某一方向的一维晶体结构。

图1 图2 10—1 在图中画出它们的结构基元;结构基元的化学式分别是图 1 ,图 2 。 10—2 现在,热电材料的研究主要集中在金属晶体上,Ti 就是制备热电材料的重要金属之一,已 知 Ti 的原子半径为 145pm,作 A3 型堆积,请预测金属晶体 Ti 的晶胞参数和密度。 10—3 热电晶体 NiTiSn 是著名的 Half-Heusler 化合物结构,Sn 作 A1 型堆积,Ti 填充 Sn 的八面 体空隙,Ni 在 Ti 的周围形成四面体空隙,并且 Ni-Ti 和 Ni-Sn 距离相等,试画出一个 NiTiSn 的晶胞 结构图,并用文字说明 Ni 的位置。 10—4 纳米粒子的量子尺寸效应可以显著提高材料的热电性能,表面原子占总原子数的比例是其 具有量子尺寸效应的重要影响因素,假设某 NiTiSn 颗粒形状为立方体,边长为 NiTiSn 晶胞边长的 2 倍,试估算表面原子占总原子数的百分比(保留一位小数)
4

参考答案
1. 解答:

2.解答: 2—1.a: ;b: ;c:

a 为合理结构,N 原子杂化类型为 sp2,故四个原子不在一条直线上。(每图 1 分,判断 1 分)

2—2.

(其他合理结构也可以)

(2 分)

2—3.

(孤对电子可以不画出)(2 分)

2—4.

(2 分)

H3C-N=C=O+HCl (2 分)

2—5.A: 3.解答

;B:

(2 分)

3—1.A:S2O;B:CuS;A: 3—2.S2Cl2+CuO
5

;CuO+3S S2O+CuCl2(1 分)

S2O+CuS(各 1 分)

2 2 3—3. (1)5S2O+14OH-=4S -+3S2O4 -+7H2O; (1 分) 2- 2- - S2O+4OH =S +SO3 +2H2O; (1 分) 2- 2- 2 - (2)10S2O+34OH =9S +3S2O4 +5SO3 -+17H2O; (1 分) 2- 2- 2- - (3)(5a+b)S2O+(14a+4b)OH =(a+b)S +3aS2O4 +bSO3 +(7a+2b)17H2O;

(1 分) 3—4.S2O+2H2O=H2S+H2SO3(1 分) 3—5.S2O+2MnO4 +2H =2SO42 +2Mn2 +H2O(2 分) 4.解答:
- + - +

5.解答: 5—1.正八面体(1 分) ,对称镜面,旋转轴 C2、C3、C4,对称中心等(3 分) 5—2.两才是靠氢键结合的(单氢键式,又氢键式) 5—3.B.En 中一个氮取代一个 H2O,C en 双取代两个水,C 的对称性高 6.解答: 6—1.S 6—2.三氟甲基的强吸电子诱导效应使负电荷分散。 6—3.降低,负电荷被苯环分散,亲核能力下降。 6—4.降低,空间位阻增大。

6—5.生成 E 式烯烃 7.解答: 7—1 化合物 E、F、G、J、K、L、M 和 N 的结构式如下:
+ Na O
H3C O OEt

O 或 H3C
-

O OEt
+

O - Na+O H3C O 或 F H3C

O

Na
_

+O

O

E

Na

6

O H3 C G

O O
H3 C

OH OH OH H3 C

OH O OH

J

K

O H3 C OH OH

H3 C O

OH OH

H3C O

OH

L

M

N

(每个结构式 1 分;化合物 E、F 两种写法均可以;化合物 G 写成烯醇式只给 2 分;化合物 K、L 位置颠倒,不扣分;J 写成 Z 型或 E 型皆可。) 7—2 化合物 J 与 K(或 J 与 L)之间是互变异构关系(1 分)。 K 与 L 之间是构造异构关系(或差向异构,同分异构等)(1 分)。 7—3 主要原因是:这几个化合物为多羟基化合物,能形成分子间氢键,蒸气压较低。故不被蒸出。(只 写出有分子间氢键或蒸气压较低也可) (2 分) 8.解答: 8-1(5 分)注:A 和 B 可互换)

8-2

E 有 8 个立体异构体:

(3 分)

若 3、4 个手性碳的构型表示也正确。 (每错一对扣回分,每错 1 个扣 0.5 分,但不得负分) 8—3(2 分)

7

9.解答:

9—1.



9—2.NaNO2+NaHSO3+SO2 HON(SO3Na)2 2HON(SO3Na)2+4H2O (NH2OH)2· H2SO4+Na2SO4+2NaHSO4 9—3.R-X+NH2OH R-ONH2+HX R-X+NH2OH R-NHOH+HX 9—4.(NH3OH)2SO4+NH3 2NH2OH+(NH4)2SO4;硫酸铵盐不溶于液氨,可过滤除去,氨沸 点低于羟胺熔点,可以蒸发除去。 9—5.4NH2OH+O2 2N2+6H2O 10.解答: 10—1

(1 分)

(1 分) 注:实线或虚线部分画一个即可。 结构基元的化学式分别是图 1 CdBr3 ,图 2 Bi2Te3 。(1 分)

10—2 晶胞参数:Ti 作 A3 型堆积,所以为如图所示六方晶胞。

8

在 A3 型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平行四边形,则晶胞参数: a = b = 2r = 2?145 = 290pm 由晶胞可以看出,六方晶胞的边长 c 为四面体高的两倍,即:

c ? 2 ? 边长为a的四面体高 ? 2? ? 6 2 6 a? a 3 3

2 6 ? 290 3 ? 473.6 pm
晶体密度: 平行四边形的面积:

S ? a ? a sin 60? ?

3 2 a 2

V晶胞 ?

3 2 2 6 a ? a 2 3 ? 2a 3 ? 8 2 r 3

??

2M 2 ? 47.9 ? 23 NV晶胞 6.02?10 ? 8 2 ? 145?10-10

?

?

3

(2 分)

? 4.61g / cm

3

10—3 NiTiSn 的晶胞结构图:

Ni 处在 Sn 的一半四面体空隙中, (或 Ni 处在一半小立方体中) 。 (2 分) 10—4 边长为 NiTiSn 晶胞边长 2 倍的纳米颗粒的总原子数=53+4?8=157 表面原子数=52?6-8?2-12?3=98 或:表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%(1 分)

9


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