nbhkdz.com冰点文库

化学奥赛---立体化学


这个表又称官能团优先顺序表,它的顺序要记 牢命名时要用到。

顺序规则内容:

(1) 比较各取代基或官能团的第一个原子的原子 序数,原子序数大者为较优基团。若为同位素, 则质量较大的为“较优”基团。 例如: I>Br>Cl>F>O>N>C>H>: (指孤对电子),D>H。 第一个原

子排在前面的基团为较优基团。

(2) 如果两个基团的第一个原子相同,则比较与之 相连的第二个原子,以此类推。比较时,按原子序 数排列,先比较各组中原子序数大者,若仍相同, 再依次比较第二个,第三个…… 例1. 比较-CH2Cl 与-CH3 第一个原子相同,都为 C 。比较与 C 相连的 第二个原子, -CH2Cl 的第二个为(Cl、H、H), -CH3的第二个为(H、H、H),先比较原子序数 大者, Cl > H ,因此 -CH2Cl 为“较优”基团。

例2. 比较 -CHClOCH3 与 -CCl(CH3)2 -CHClOCH3 可以写成C(Cl、O、H),-CCl(CH3)2 可以写成C(Cl、C、C),第一个原子相同,都为C。

比较第二个原子,第二个原子是一组三原子,比较
这组中原子序数最大者,又相同都为Cl,比较这组

中第二个,O>C(若仍相同,继续比较下去),因
此:

-CHClOCH3 > -CCl(CH3)2

例3.
比较-CH2CH2CH2CH3和 -CH2CH2CH3

前三个原子都为 C,相同。
比较第三个原子上连的原子,丁基C3(C、H、H) , 丙基C3(H、H、H) , 因此 , -CH2CH2CH2CH3 > -CH2CH2CH3

(3)含有双键或三键的基团,可以分解为连有两
个或三个相同原子。 例1. 相当于 相当于 因此 C1(C,C,H), C2(C,H,H) C1(C,C,C), C2(C,C,H)

>

例2.

相当于 相当于

C1(O,O,H) C1(N,N,N)

因此

>

(4)若原子的键不到四个(氢除外),可以加
原子序数为零的假想原子(其顺序排在最后), 使之达到四个。

例:-NH2的孤对电子即为假想原子。

第16章

立体化学

立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内 容是研究有机化合物分子的三度空间结构( 立体结 构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.

立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互联结
的方式和次序 ) 相同 , 只是立体结构 ( 即分子中原子在 空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.

同分异构现象
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构 官能团异构(如:醚/醇) constitution 位置异构(如:辛醇/仲辛醇) al

同分异构 isomeris m

构型异构 configuration 对映非对映异构 立体异构 al Stereo构象异构 conformation al

顺反,Z、E异构

●构造异构

●立体异构

顺反异构

对映异构:分子不对称引起的立体异构 构象异构

生活中的 对映体 镜象
左右手互为镜象

井冈山风景

桂林风情

一、手性和对映体
(一)手性

这种互为实物与镜像关系,但彼此不能重合的现象称 为手性。具有手性的分子叫手性分子。

(二)手性分子和对映体
COOH COOH

H

C*
CH3 OH H CH 3C 3

C*
OH OH

H

-

乳酸分子

互为实物与镜像关系,但彼此不能重合的两个化合 物,互为对映异构体,简称对映体。

?

手性碳 —— 手性分子的特征

连有四个不同基团的碳原子
F H Cl C Br

?手性碳(chiral carbon) ?手性中心 (chiral center)
例: 手性碳标记

CH3CHCHCH3 Cl Cl

*

*

F H C* Br Cl

CH3CHCHCH2CH3 Cl Cl

*

*

课堂练习:找出下列化合物中的手性碳原子

NHCOCHCl2 HOCH2CH CHOH
* *

Ph Ph C

COCH2 CH3 CH2CHN(CH3)2 CH3
*

NO2

氯霉素

美散痛(Methadone)

一些不含手性碳的手性分子
?连二烯型

(含有两个互相垂直的平面)
H C Cl C C H Cl H Cl C C C Cl H

与镜像无法重合,是手性分子
比较:
H C Cl C C H H H H C C C Cl H

有对称面,为非手性分子

?

螺环型

H C HOOC

H

H C

H COOH

COOH

HOOC

与镜像无法重合,是手性分子
?

联苯型(位阻型)
NO2 CO2H CO2H NO2

CO2H

NO2

NO2

CO2H

大基团使单键旋转受阻

?

构象型(构象转换受阻)

H

H

H

H

反环辛烯
?

螺旋型

?

非手性分子
镜像
F H Cl Cl
非手性分子

F Cl Cl

转 60o

Br Cl Cl

Br

H
Cl

转 180o

Cl Br Br

非手性分子

两者 互相 重合

F H Cl Cl

两者完 全重合
Cl

Br Cl

非手性分子:与镜像相重合 (非手性分子不含有手性碳)

Br

(三)对称因素和分子的手性
(1) 对称面(镜面)
设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的 两半,这个平面就是对称面。用希腊字母σ表示。 如:

结论:分子存在对称 面,为非手性分子
哪些分子有对称面呢? 平面结构的分子均有对称面 sp3杂化的碳上连有二个或 二个以上相同基团

有对称面的分子 (氯乙烷)

(2) 对称中心
若分子中有一点,通过该点画任何直线,如果在离此点等 距离的两端有相同的原子,则该点称为分子的对称中心。
结论:分子中存在对称中 心,为非手性分子
哪些分子有对称中心呢? 无取代基的对称环,四元、 六元环

(3) 对称轴(旋转轴)
设想分子中有一条直线,当分子以直线为轴旋转360。/ n,得 到与原分子相同的分子,该直线称为n重对称轴,用Cn表示
Cl H C C H Cl

有否对称轴不能作为判别分 子是否有手性的依据。

分子有对映异构的条件——既无对称面,也无对称中心

(四)判断对映体的方法
1、最直接的方法是建造一个分子和它的镜像模型。 2、找对称面或对称中心。 3、最简单的方法是找手性碳原子(或手性中心)。 若一个分子有一个手性碳原子,它就具有对映异构现 象,有一对对映体。 (注意:含有两个或两个以上的 手性碳原子的化合物有例外情况,如内消旋化合物 )。

练习
判断下列哪些是手性分子?





二、旋光性

1、旋光性 对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度..., 以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同. 能使偏振光的振动方向发生旋转的性质叫旋光 性(或称光学活性)

?

左旋和右旋

?右旋:使偏振光向顺时针方向偏转,表示为(+) ?左旋:使偏振光向逆时针方向偏转,表示为(–)

一对对映体对偏振光的作用不同,它们 都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能 力是相同的,也就是说两者偏转数值相同。

2、外消旋体 外消旋体—等量的左旋体和右旋体的混合物 (无旋光性) (±或D,L表示)
外消旋体与对映体的比较(以乳酸为例):

旋光性 外消旋体 对映体 不旋光 旋光

物理性质 mp 18℃ mp 53℃

化学性质 基本相同 基本相同

生理作用 各自发挥其作用 旋光体的生理功能

外消旋体可分离成左旋体与右旋体。

三、含一个手性碳原子化合物的对映 异构体
1、对映体

含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。 它有两种不同的构型,是互为实物与镜象关系的 立体异构体,称为对映异构体(简称对映体)。

四、构型的表示法和构型的标记
1. 构型的表示法
例1:2-丁醇

CH3 H HO
楔形式
CH3 H C OH

CH3 H C2H5 C OH H

CH3 OH C2H5
十字式

C2H5
Fischer 投影式

C2H5

不是立体结构式

COOH COOH H H OH CH3 乳酸对映体的费歇尔投影式 CH3 OH HO

COOH H CH3

1) 投影原则: 1、 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子,位于纸平面。 2、 “横前竖后”,即横线表示与C*相连的两个键指向纸平面 的 前面 ,竖线表示指向纸平面的后面。 3、 将含有碳原子的基团写在竖线上,编号最小的碳原子写在

COOH H3C

HOOC COOH H CH3 OH HO H

COOH

CH
H

OH

CH

CH3

HO CH3

H

例2:2, 3-丁二醇
CH3
2

CH3 H OH
3

CH3
3

C3 转180o

2

H HO

H HO

CH3

H HO

2 3

OH H

CH3

HO H

将主链转至同一方向
I

CH3 I

CH3 23 CH
H HO

CH3 OH 3 H
CH H 3 HO H
2

2

OH OH
H HO

CH3
2 3

H 3 2 HO H OH CH3 III CH3

H

H3 OH CH3

OH H

3

2)使用费歇尔投影式应注意的问题:
a 、基团的位置关系是“横前竖后”; b 、不能旋转90°或270°(变为异构体),可以旋 转 180°(构型不变) ;

c 、不能离开纸面旋转。 3)判断不同投影式是否同一构型的方法:
(1)、 将投影式在纸平面上旋转180°,仍为原构型。
COOH H CH3 OH
在纸平面 180°

CH3 HO H COOH

(2)、任意固定一个基团不动,依次顺时针或反时针
调换另三个基团的位置,不会改变原构型。

(3)、对调任意两个基团的位置,对调偶数次构型不 变,对调奇数次则为原构型的对映体。例如:
CHO HO H CH2OH 同一构型 CHO HO H CH2OH H CHO OH CH2OH 对映体 OH与H对调一次 H CHO CH2OH OH OH与H对调一次 CHO与 CH2OH 对调一次

2、构型标记法:
(1). D / L标记法—相对构型

CHO H OH CH2OH
D-(+)-甘油醛

HO CHO HO H CH2OH L-(-)- 甘油醛

CHO H CH2OH
L-(-)-甘油醛

CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛

COOH H2N H R L-氨基酸

**D、L与 “+、-” 没有必然的联系

(2). R / S标记法—绝对构型
?
?

R、S命名规则: 1. 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 2. 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置, 观察其余三个基团由大→中→小的顺序,若是顺时针 方向,则其构型为R,若是反时针方向,则构型为S。

a>b>c>d

R

S

基团的优先顺序:
(1)原子序数大者优先,同位素质量大者优先

如: I > Br > Cl > S > P > F
>O>N>C>D>H

(2)基团的第一个原子相同时,比较与其相连的下一个原子 如:-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2

(3)对不饱和基团,可认为与同一原子连接 2 或 3 次

CH CH2

CH CH2 C C C N

N C N

C N C

如:
CH O

CH O O C

O CHO
2

C O
3

CH

例1:

H HO 甘油醛

CH2OH

H HO
1

CH2OH

(R)-甘油醛

(构型?)

o
COOH

按次序规则 OH > COOH > CH3 > H 反时针排列 S型

例2:

HO

CH3

H

COOH C H

o

OH CH3

反时针排列 S型

☆R/S标记法用于费歇尔投影式
(1)若最小基团在竖键:
a→b→c顺时针-R;逆时针-S

c

顺时针

逆时针

最小的基团d 放在竖键上.

(2)若最小基团在横键:
a→b→c顺时针-S;逆时针-R

最小的基团d 放在竖键上.

最小的基团d 放在横键上.

含两个以上C*化合物,也用同样方法对每一个C*进行R、 S标记,然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。
CH3 HO H Cl CH3 H Cl 基团次序 * C2 C3* OH > CHCH3 > CH3 >H Cl > CHCH3 > CH3 >H OH (2R,3R) 3-氯-2-丁醇 Br Cl > CHCH3 > CH3 >H Br > CHCH3 > CH3 > H Cl 2-氯-3-溴丁烷

2 C

3 C

H H

CH3 2 3 CH3

Cl Br

* 基团次序 C2 C3*

(2S,3R)

五、含两个手性碳原子化合物的对映异构
n个不同C* 有2n个异构体 HOOC–CH–CH–COOH OH Cl 2-羟基-3-氯丁二酸 组成2n-1对对映体
对映体 1、含两个不同C*

非对映体

对映体 COOH HO H Cl H COOH 2R,3R (Ⅳ ) -31.30 173℃

COOH COOH OH HO H H H H Cl Cl COOH COOH (Ⅰ) 2S,3R (Ⅱ) 2R,3S
0 [?]25 +9.4 D m.p. 167℃

COOH OH H H Cl COOH 2S,3S (Ⅲ) +31.30 173℃

-9.40 167℃

2、含两个相同C*

* –COOH 2,3-二羟基丁二酸(酒石酸) HOOC–* CH–CH OH OH
对映体 非对映体 内消旋体 COOH COOH H OH HO H H OH H HO COOH COOH (Ⅰ) 2R,3R (Ⅱ) 2S,3S
异构体小于 2n

COOH COOH OH HO H H H H OH HO COOH COOH (Ⅲ) 2R,3S (Ⅳ) 2S,3R

对映体小于 2n – 1

?

——有手性碳,但分子有对称面 内消旋体 例:
H H COOH OH OH COOH

分子有对称面,无旋光性。
一个手性碳的旋光性正好被 分子内另一构型相反的手性 碳所抵消

(R, S)-meso-酒石酸 内消旋体表示方法

内消旋体与外消旋体均无旋光性,但它们的本质不同.

非对映体的标记: 在Fischer投影式中,手性C上,
相同的基团
CHO H OH OH H CH2OH

同侧—赤式(erythro-) 异侧—苏式(threo-)
COOH H OH H OH CH3

赤藓糖
COOH HO H3C HO H H
H HO

(赤型)(2R,3R)CH3 OH H COOH

CHO HO H OH H CH2OH

COOH HO H H OH CH3

苏阿糖
COOH HO H 3C H H OH

(苏型)(2S,3R)H H CH3 OH OH COOH

(赤型)-

(苏型)-

图6.15 赤型分子的模型

图6.15 苏型分子的模型

六. 外消旋体的拆分 将外消旋体分开成左旋体和右旋体的操作叫外消旋体的拆分,拆分的 方法很多,有化学拆分法、机械拆分法、微生物拆分法,诱导结晶拆分法 等,其中化学拆分法应用最广。

七. 手性合成 通过化学反应可以在非手性分子中形成手性碳原子。例如:

卤素对烯烃的反式加成

对称结构

环状溴鎓离子

注意:反应后得到的产物并不具有旋光性。这是因为手性碳原子有两种构型, 在反应过程中生成两种构型的机会是均等的,所以产物为外消旋体。

卤素对烯烃的反式加成

两个进攻方向— 产物不一样!
Br H C Br
+

H3C C C

H

H C C CH3

H

Br2

H3C

H C

CH3

H BrH

CH3 CH3 C Br

Br

CH3

Br C H CH3

CH3 Br H (R) H Br (R) CH3 dl-

CH3 H Br (S) Br H (S) CH3

互为镜像

顺反异构(几何异构)

? 下列化合物存在顺反异构体:

(1). 含有

C =C



C =N



N =N

双键的化合物。

(2). 环状化合物。

产生顺反异构体的原因:
? 具有双键的化合物——由于双键不能自由旋转,当双键连有不同的原 子或基团时,就会出现两种不同的空间排布方式,从而产生顺反异构 体。 ? 双键上C与N的不同之处是:C 原子连有两个不同的原子或基团,而 N原子只连有一个原子或基团,另一个sp2杂化轨道是被孤对电子所 占据。 ? 环状化合物——环的存在象双键存在一样,防碍转动。把碳环近似的 看成一个平面,连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分, 从而产生顺反异构现象。

顺反异构体的命名方法:
? 1. 顺/反标记法 ? 相同的原子或基团位于双键(或环平面)的同侧为 “顺式”;否则为“反式”。

a b

C=C

a b

a b C=C

b a

a b

a b

a b

b a

_ 顺式 (cis )

_ 反式 (trans )

_ 顺式 (cis )

_ 反式 (trans )

2. Z / E标记法:
? 该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。 ? 规定按“次序规则”,若优先基团位于双键的同侧为Z式 (德文Zusammen的缩写,中文意为‘在一起’);否 则为E式(德文Entgegen的缩写,中文意为‘相反 的’)。
a b C=C (Z) c d a c b d a b C=C (E) d c

应用举例:
? 含C=C双键的化合物
H Cl C=C H Cl H Cl C=C Cl H

_ _ 顺 1,2 二氯乙烯 _ _ Z 1,2 二氯乙烯
H CH3 H COOH

_ _ 反 1,2 二氯乙烯 _ _ E 1,2 二氯乙烯
H CH3 COOH H

C=C

C=C

_ _ 顺 2 丁烯酸 _ _ Z 2 丁烯酸

_ _ 反 2 丁烯酸 _ _ E 2 丁烯酸

H C6H5

C=C H

H C=C

CH3 H

H H C6H5 C=C

C=C H

H CH3

_ _ _ _ 1 苯基 1,3 戊二烯 _ _ _ _ (1Z , 3Z) 1 苯基 1,3 戊二烯 顺,顺

_ _ _ _ 1 苯基 1,3 戊二烯 _ _ _ _ (1E , 3Z) 1 苯基 1,3 戊二烯 反,顺

H C6H5

C=C H

H C=C H CH3 H C6H5

H C=C

C=C H

CH3 H

_ _ 顺 , 反 _ 1_ 苯基 1,3 戊二烯 _ _ _ _ (1Z , 3E) 1 苯基 1,3 戊二烯

_ _ _ _ 1 苯基 1,3 戊二烯 _ _ _ _ (1E , 3E) 1 苯基 1,3 戊二烯 反,反

含C=N、N=N双键的化合物:
CH3 C6H5

C=N

:
OH

CH3 C6H5

C=N

OH

_ ( Z ) 苯乙酮肟
HO N=N

_ ( E ) 苯乙酮肟

:

OH

HO

:
N=N

_ _ ( Z ) 4 , 4' 二羟基偶氮苯

:
:

_ _ ( E ) 4 , 4' 二羟基偶氮苯

:
OH

环状化合物:

H CH3

H C2H5

H CH3

C2H5 H



_ _ _ _ 1 甲基 4 乙基环己烷



_ _ _ _ 1 甲基 4 乙基环己烷

顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗? ? 两种标记方法在绝大多数情况下是一致的, 即顺式就是Z 式,反式就是E式。但有时却刚 好相反。
H CH3 COOH CH3 H CH3 C=C CH3 COOH

C=C



_ _ _ _ 2 甲基 2 丁烯酸

_ _ _ _ 反 2 甲基 2 丁烯酸 _ _ _ _ (Z) 2 甲基 2 丁烯酸

_ _ _ _ (E) 2 甲基 2 丁烯酸


高中化学奥赛有机第二讲 立体化学

高中化学奥赛有机第二讲 立体化学_学科竞赛_高中教育_教育专区。有机化学第二讲 立体化学【竞赛要求】 有机立体化学基本概念。 构型与构象。 顺反异构 (trans-...

胡波化学竞赛题库-有机立体化学

中学化学竞赛试题资源库——有机立体化学 A组 1.在有机物分子中,当碳原子连有 4 个不同的原子或原 子团时,这种碳原子称为“手性碳原子” ,凡具有一个手性...

化学奥赛范围

化学奥赛范围_学科竞赛_高中教育_教育专区。无机化学 电子构型 主族………1.1...3.19 立体化学………3.20 命名 主族化合物………1.21 过渡金属化合物……...

化学奥赛国际大纲

3。19 立体化学………3。20 命名 主族化合物………1。21 国际化学奥林匹克竞赛大纲(1992 年) 2 过渡金属化合物………1。22 简单金属络合物………2。23 多...

高中化学奥赛专题讲座——立体化学

中华化学竞赛网 http://www.100huaxue.com 高中化学奥赛专题讲座——立体化学近年来,无论是高考,还是全国竞赛,涉及空间结构的试题日趋增多, 成为目前的热点之一。...

2013年北京市一零一中学高中化学竞赛第16讲立体化学基础

2013年北京市一零一中学高中化学竞赛第16讲立体化学基础_学科竞赛_高中教育_教育专区。第 16 讲【竞赛要求】 立体化学基础 有机立体化学基本概念。构型与构象。顺...

高中化学竞赛专题讲座——立体化学

高中化学竞赛专题讲座——立体化学_高三理化生_理化生_高中教育_教育专区。化学学习资料高中化学奥赛专题讲座——立体化学 高中化学奥赛专题讲座——立体化学 赛专题讲...

胡波化学竞赛题库-有机立体化学

中学化学竞赛试题资源库——有机立体化学 中学化学竞赛试题资源库——有机立体化学 —— A组 1.在有机物分子中,当碳原子连有 4 个不同的原子或原 子团时,...

历年高中化学奥赛竞赛试题及答案

历年高中化学奥赛竞赛试题及答案_学科竞赛_高中教育_教育专区。中国化学会第 21 ...未给出 立体结构特征不扣分;未标出同位素符号不扣分,但 B 中将星号标错位置扣...

第16讲 立体化学基础

北京英才苑网站 http://www.ycy.com.cn ·版权所有·盗版必究· 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 16 讲【竞赛要求】 立体化学基础 有机立体化学基本概念。构型...