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2014年寒假化学竞赛提高班导学3-金属非金属元素及其化合物


清北学堂集中培训课程导学资料
(2014 年寒假集中培训课程使用)
QBXT/JY/DX2013/12-3-8

2014 年寒假化学竞赛提高班导学
(第三次)

资料说明
本导学用于学员在实际授课之前,了解授课方向及重难点。同时还附上部分知识点的 详细解读。每个班型导学共由 4 次书面资料构成。此次

发布的为第三次导学,后面的第四 次导学,将于 2013 年 12 月 25 日发布。在 2013 年 12 月 20 日,公司还会发布相应班型的 详细授课大纲,敬请关注。

自主招生邮箱:wanglj@qbxt.cn 数学竞赛邮箱:cuid@qbxt.cn 物理竞赛邮箱:lin@qbxt.cn 化学竞赛邮箱:zhouk@qbxt.cn 生物竞赛邮箱:zhangw@qbxt.cn 理科精英邮箱:wanglj@qbxt.cn

2013-12-15 发布

清北学堂教学研究部

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目录
金属非金属元素及其化合物 ........................................................................................................... 2 【学习目标】........................................................................................................................... 2 【知识概要】........................................................................................................................... 3 一、碱金属 碱土金属 .................................................................................................................. 3 二、d 区金属................................................................................................................................... 7 三、ds 区元素 ............................................................................................................................... 15 【典型例题】......................................................................................................................... 20 非金属元素及其化合物 ................................................................................................................. 26 【知识梳理】......................................................................................................................... 26 (一)卤 素.................................................................................................................................. 26 (二)氧族元素 ............................................................................................................................ 30 (三)氮族元素 ............................................................................................................................ 31 (四)碳族元素 ............................................................................................................................ 33 (五)硼族元素 ............................................................................................................................ 34 (六)氧化还原性 ........................................................................................................................ 37 (七)非金属元素氢化物的性质递变规律 ................................................................................ 38 【典型例题】......................................................................................................................... 39

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金属非金属元素及其化合物 【学习目标】
一.碱土金属、碱金属锡、铅、 、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、 钼、钨。 过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、 化学性质、定性检出(不使用特殊试剂)和分离。制备单质的一般方法。 对于主族金属元素及其化合物的物理化学性质以及他们的变化规律化学反应的方程式 要熟练的掌握,并且会举一反三,熟练运用。而对于过渡区的金属元素同样是非常重要 的,要知道他们常见的氧化态,常见的化合物,配合物,如何制取等等。特别需要注意 的是钛、钒、铬、锰、铁、铜等等这是经常考察的重点。其他的金属同样也是非常重要 的,大家尽量掌握,搞清楚重点反应的方程式,思考为何反应时这么发生的,而不是生 成另外的物质, 这对以后无论金属还是非金属的无机推断, 方程式的书写都是很有帮助 的。 二.卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、硼、稀有气体等的单质和化合物的性质、制备、检验 及转化等掌握非金属所在分区及变化规律 对于主族的无机元素一直是无机推断题目考查的重点,特别是如BN类的化合物,今年 的决赛题目中再次的出现了,可见这类化合物的重要性,以及他考法的多样性,这些都 是需要大家掌握的,并通过不断的积累,才能达到很好的效果。对于其他的无机非金属 元素也是同样的重要的, 了解他们的物理化学性质以及他们的变化规律化学反应的方程 式要熟练的掌握,并且会举一反三,熟练运用,要知道他们常见的氧化态,常见的化合 物,配合物,如何制取等等。

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【知识概要】 一、碱金属
通性 a、 它们的价电子构型为 ns1~2, 内层为稀有气体稳定电子层结构。 价电子很易失去呈+1、 +2 氧化态。都是活泼性很高的金属,只是碱土金属稍次于碱金属而己。 b、有较大的原子半径。因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。原子半径变化 的规律:同周期从 IA 到 IIA 减小,同族中从上到下增大。 c、电离势和电负性均较小,其变化规律为同周期从 IA 到 IIA 增大,同族中从上到下顺 序减小。 1、单质 a、 碱金属具有较大原子半径, 最外层 1 个电子而内层又是稳定结构, 所以易失去电子, 离子化倾向强,是非常活泼的金属,强还原剂,还原性依 Li、Na、k、Rb、Cs 顺序依次增强。 碱金属以钠最为典型。钠的金属活动性和还原性强,它在冶炼现代常用金属钛、锆、铪等时 也用作还原剂。如:4Na+TiC14=Ti+4NaC1 钠在不活泼或中等活动的金属盐溶液中会先与水反应生成氢气与氢氧化钠, 盐再与碱复 分解而生成中等活动金属或不活动金属的碱类沉淀,而得不到这些金属的单质。如: CuSO4+2Na+2H2O=Cu(OH)2↓+H2↑+Na2SO4 2FeC13+6Na+6H2O=2Fe(OH)3↓+3H2↑+6NaC1 2A1C13+6Na+6H2O=2A1(OH)3↓+3H2↑+6NaC1 或 A1C13+4Na+2H2O=NaA1O2+2H2↑+3NaC1 实验后的残钠不能放在水中以免爆炸,而应在酒清精中销毁。 2C2H5OH+2Na=2C2H5ONa+ H2↑(反应较慢) b、碱土金属与碱金属相似,有很强的化学活性,都能与卤素、氧、硫及其它非金属发生 反应,它们的单质呈银白色(除 Ba 微黄色外)、轻,但皆比碱金属硬。 碱土金属以镁为典型。镁不如钠活泼,但它仍有相当强的金属性和还原性,是常见的 活泼金属之一。镁与氧的“化学亲合力”强,所以与氧和不少氧化物都能发生反应,一般要 加热或高温下进行。如: 2Mg+CO2=2MgO+C(能夺 CO2 中氧而还原出 C,而 CO2 不能熄灭镁的燃烧) 2Mg+TiC14=Ti+2MgC12(能还原出钛等现代应用的金属) 2Mg+SiO2=2MgO+Si (镁也能制硅粉,它从 SiO2 中夺氧) 镁与盐溶液反应时, 对不活动金属盐溶液可置换出相应的金属单质, 但若该盐水解后 酸性较强时,还有酸与镁生成氢气的反应伴生。
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碱土金属

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对氯化铵溶液,则与水解出的盐酸反应生成氯化镁与氢气. 2NH4++2H2O+Mg=Mg2++ H2↑+2NH3·H2O 该反应虽有一水合氨,但因在氯化铵溶液里,大量的 NH4+抑制了一水合氨电离,而 OH 不 足,所以一般不会生成氢氧化镁沉淀。 2、氧化物和氢氧化物 a、氧化物 碱金属和碱土金属常见的氧化物有正常氧化物、过氧化物和超氧化物三类。 (1) 碱金属和碱土金属氧化物与水反应都生成相应的氢氧化物 O2 +H2O=2OH
— — —

(O2 在水中不能存在)



碱金属和碱土金属氧化物在水中的溶解度, 在同一族中都是从上到下增加, 因此它们与 水反应激烈的程度也是从上到下增加。Li2O 与水反应缓慢;Rb2O,Cs2O 与水反应如此剧烈 甚至爆炸。BeO,MgO 对水呈现一定的惰性(特别是在高温煅烧之后);CaO,SrO,BaO 与水猛烈反应而放出大量的热。 (2)过氧化物是氧化剂和氧气发生剂 O22 +2H2O=H2O2+2OH (H2O2 分解可放出 O2) Na2O2+2CO2(g)=2Na2CO3+O2↑(作为 CO2 吸收剂和供氧剂) (3)超氧化物是强氧化剂和供氧剂。 2O2 +2H2O=H2O2+2OH +O2↑ b、氢氧化物 (1)碱土金属与水反应,皆能产生对应的氢氧化物和氢气:Be 极弱,Mg 与沸水反应 较缓;Ca 与冷水作用不太剧烈[因 Ca(OH)2 微溶,覆盖表面阻碍反应];Sr、Ba 与冷水反应 剧烈。 (2)水溶性:Be(OH)2 难溶, Mg(OH)2 难溶,Ca(OH)2 微溶,Sr(OH)2 可溶, Ba(OH)2 溶 3、盐类 a、 常见的钠盐: 食盐(NaC1)、芒硝(Na2SO4·10H2O)为易溶无色的晶体,它们是强酸强碱盐,不水 解。 纯碱(Na2CO3)和结晶碳酸钠,即块碱(Na2CO3·10H2O),因有弱酸根 CO32 而水解 具有碱性。 小苏打(NaHCO3),其溶解度比 Na2CO3 小,加热分解较容易(NaHCO3=Na2CO3+CO2↑ +H2O)。因含酸式弱酸根 HCO3 ,故水解,但碱性比正盐弱。 研究化学反应不仅要重视其结果,还要善于根据反应条件研究其过程。本题所示两步 反应也可以合并为一个反应方程: Na2CO3+2HCl == 2NaCl+H2O+CO2↑
— — — — — —

4MO2+2CO2(g)=2M2CO3+3O2↑

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如果忽略了逐滴加入的信息按此一步反应分析将会得出选项(B)组的错误结论。这也是 本选择题设置的重要陷阱;若只按反应①分析,则又会得出选项(D)组的错误结论,这是又 一陷阱。 b、 常见钙盐: 氯化钙(CaC12,CaC12·6H2O),无色至白色固体,吸湿潮解,易溶于水。无水 CaC12 是常用的干燥剂,几乎除 NH3 和酒精蒸气外,皆可用其干燥。 碳酸钙(CaCO3),白色固体,煅烧分解。易溶于酸而难溶于水。溶于 CO2 水溶液而成 可溶性的 Ca(HCO3)2,使水有硬性(暂硬水,可用煮沸或加石灰、纯碱等使其转化为 CaCO3 沉 淀的办法除去,而使水软化)。天然产者很多,如石灰石、大理石、方解石、白垩、石笋石、 钟乳石等。 c、 常见的镁盐: 氯化镁(MgC12,MgC12·6H2O 盐卤),无色晶体,潮解,易溶于水。光卤石 (KC1· MgC12· 6H2O) , 无色晶体易溶, 潮解, 把光卤石用碱处理 (如用石灰乳) 可得 Mg(OH)2, 再与盐酸反应制得氯化镁。熔融氯化镁电解是冶炼镁的方法。 碳酸镁(MgCO3)为白色固体,微溶于水,加热分解。碳酸镁矿石叫菱镁矿,溶于酸, 溶于 CO2 和水混合物而成 Mg(HCO3)2,使水具硬性(暂时硬水),可用煮沸或加石灰、纯碱 使转化为难溶的 Mg(OH)2 而软化。 4、锂、铍的特殊性和对角线规则 一般说来,碱金属和碱土金属元素性质的递变是有规律的,但锂和铍却表现出反常性。 锂及其化合物的性质与其它碱金属元素及其化合物的性质有明显的差异。 铍也同样表现出与 其它碱土金属元素性质上差异。但是锂与镁,铍与铝在性质上却表现出很多的相似性。 在周期系中, 某元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质相似性, 称对角线规则。 这种相似性特别明显地存在于下列三对元素之间: Li Be B C

Na

Mg

A1

Si

锂与镁相似性表现在: (1) 锂、 镁在氧气中燃烧都生成正常氧化物, 而其它碱金属生成过氧化物或超氧化物。 (2)都能与 N2 直接化合生成氮化物,而其它碱金属相应化合物均为易溶盐。 6Li+N2=2Li3N、 3Mg+N2=Mg3N2

(3) 它们的氟化物、 碳酸盐、 磷酸盐均难溶于水, 其它碱金属相应化合物均为易溶盐。 (4) 氢氧化物均为中等强度的碱,在水中溶解度不大。加热时可分别分解为 Li2O 和 MgO。其它碱金属氢氧化物均为强碱,且加热至熔融也不分解。

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(5)硝酸盐加热分解产物均为氧化物、NO2 和 O2,而其它碱金属硝酸盐分解为 MNO2 和 O2。

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二、d 区金属
d 区元素是指 IIIB~VIII 族元素,ds 区元素是指 IB、IIB 族元素。d 区元素的外围电子构型 是(n-1)d1~10ns1~2(Pd 例外) ,ds 区元素的外围电子构型是(n-1)d10ns1~2。它们分布在第 4、 5、6 周期之中,而我们主要讨论第 4 周期的 d 区和 ds 区元素。 第 4 周期 d 区、ds 区元素某些性质
Sc 3d 4s 熔点/℃ 沸点/℃ 原子半径 /Pm M2+半径 /Pm I1kJ· mol-1 室温密度 /gcm-3
1 2

Ti 3d 4s
2 2

V 3d 4s2 1890 3380 135
3

Cr 3d 4s
5 1

Mn 3d 4s
5 2

Fe 3d 4s
6 2

Co 3d 4s
7 2

Ni 3d 4s
8 2

Cu 3d 4s 1083 2595 128
10 1

Zn 3d104s2 419 907 137

1953 2727 164 - 631 2.99

1675 3260 147

1890 2482 129

1204 2077 127

1535 3000 126

1495 2900 125

1453 2732 125

90 658 4.5

88 650 5.96

84 652.8 7.20 –2,–1,0 2,3,4 5,6

80 717.4 7.20 –1,0,1 2,3,4 5,6,7

76 759.4 7.86

74 758 8.9

67 736.7 8.90

72 745.5 8.92

74 906.4 7.14

氧化态

3

–1,0,2 3,4

–1,0,2 3,4,5

0,2,3 4,5,6

0,2 3,4

0,2 3,(4)*

1,2 3

(1) 2

注: ( )内为不稳定氧化态。 同一周期的 d 区或 ds 区元素有许多相似性,如金属性递变不明显、原子半径、电离势 等随原子序数增加虽有变化, 但不显著, 都反映出 d 区或 ds 区元素从左至右的水平相似性。 d 区或 ds 区元素有许多共同的性质: (1)它们都是金属,因为它们最外层都只有 1~2 个电子。它们的硬度大,熔、沸点较 高。第 4 周期 d 区元素都是比较活泼的金属,题目能置换酸中的氢;而第 5、6 周期的 d 区 元素较不活泼,它们很难和酸作用。 (2) 除少数例外, 它们都存在多种氧化态, 且相邻两个氧化态的差值为 1 或 2, 如 Mn, 它有–1,0,1,2,3,4,5,6,7;而 p 区元素相邻两氧化态间的差值常是 2,如 Cl,它有 –1,0,1,3,5,7 等氧化态。最高氧化态和族号相等,但 VIII 族除外。第 4 周期 d 区元素 最高氧化态的化合物一般不稳定; 而第 5、 6 周期 d 区元素最高氧化态的化合物则比较稳定, 且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在,如 WO3、WF6、MnO ? 4 、
? 2? 2– FeO 2 4 、CrO 4 等,最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在,如[Cr(CO)5]

(3)它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存 在未成对的 d 电子发生跃迁有关。

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某些 d 区元素水合离子的颜色 电子构型 3 d0 3 d1 3 d2 3 d3 3 d4 3 d5 3 d6 3d 3d 3d 3d
7 8 9

未成对电子数 0 0 1 1 2 3 3 4 4 5 5 4 3 2 1 0

阳离子 Sc Ti4+ Ti3+ V4+ V3+ V Cr3+ Mn3+ Cr2+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co Ni
2+ 2+ 2+ 2+ 3+

水合离子颜色 无色 无色 紫色 蓝色 绿色 紫色 紫色 紫色 蓝色 肉色 浅紫色 绿色 粉红色 绿色 蓝色 无色

Cu Zn

10

2+

常见酸根离子的颜色有:
? 2? ? CrO 2 、Cr2O 7 (橙色) 、MnO 2 、MnO ? 。 4 (黄色) 4 (绿色) 4 (紫红色)

(4)它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体 孤电子对的条件。 以上这些性质都和它们的电子层结构有关。

(一)钛副族
1、钛副族元素的基本性质 钛副族元素原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2,所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是 +4, 其次是+3, +2 氧化态则比较少见。 在个别配位化合物中, 钛还可以呈低氧化态 0 和 – l。 锆、 铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的 M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以 MO2+形式存在,并且容易水解。由于镧系收缩,铪的离子半径与锆接近,因此它们的化学 性质极相似,造成锆和铪分离上的困难。 2、钛及其化合物 (1)钛 钛是活泼的金属,在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下,钛不与无机 酸反应,但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中: 2Ti + 6HCl(浓)
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2TiCl3 + 3H2↑
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2Ti + 3H2SO4(浓)

2Ti2(SO4)3 + 3H2↑

钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中: Ti + 6HF (2)二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于氢氟酸和热 的浓硫酸中: TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O (3)四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物,以它为原料,可以制备一系列钛化合物和金属钛。 它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟: TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4)钛(Ⅳ)的配位化合物 钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物, 如[TiF6]2 、 [TiCl6]2 、 [TiO(H2O2)]2+ 等, 其中与 H2O2 的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析,加入氨水则生成黄色的过氧钛酸 H4TiO6 沉淀,这是定性检出钛的灵敏方法。
- -

2? TiF 6 + 2H+ + 2H2↑

(二)钒副族
1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素,它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2,5 个价电子都可以 参加成键,因此最高氧化态为 +5,相当于 d0 的结构,为钒族元素最稳定的一种氧化态。按 V、Nb、Ta 顺序稳定性依次增强,而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近,性质 非常相似。 2、钒及其化合物 (1)钒 金属钒容易呈钝态,因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性 碱作用,也不与非氧化性的酸作用,但溶于氢氟酸,也溶于强氧化性的酸(如硝酸和王水) 中。在高温下,钒与大多数非金属元素反应,并可与熔融苛性碱发生反应。 (2)五氧化二钒 V2O5 可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得: 2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O

2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl

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在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿,提取五氧化二钒。 V2O5 比 TiO2 具有较强的酸性和较强的氧化性,它主要显酸性,易溶于碱: V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中(pH<1)生成 VO2+ 离子。V2O5 是较强的氧化剂: V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3)钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐 MVO3、正钒酸盐 M3VO4 和多钒酸盐(M4V2O7、M3V3O9)等。只有 当溶液中钒的总浓度非常稀(低于 10
-4

mol·L 1)且溶液呈强碱性(pH>13)时,单体的
-4



钒酸根才能在溶液中稳定存在;当 pH 下降,溶液中钒的总浓度小于 10 中以酸式钒酸根离子形式存在,如
-1

mol·L

-1

时,溶液 mol·L 等。

? HVO 2 4

、H2VO ? 4

;当溶液中钒的总浓度大于 10
4? V2O 7
? 4? 、V3O 3 9 、V4O 1 2

-4

时,溶液中存在一系列聚合物种(多钒酸盐)如

? 、V10O 6 28

(三)铬副族
1、铬副族的基本性质 周期系第 VIB 族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1,钨为 (n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6,都具有 d 区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化 态按 Cr、Mo、W 的顺序稳定性增强,而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 (1)铬 铬比较活泼,能溶于稀 HCl、H2SO4,起初生成蓝色 Cr2+ 溶液,而后为空气所氧化成绿 色的 Cr3+ 溶液: Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O 铬在冷、浓 HNO3 中钝化。 (2)铬(III)的化合物 向 Cr3+ 溶液中逐滴加入 2 mol·dm–3 NaOH,则生成灰绿色 Cr(OH)3 沉淀。Cr(OH)3 具有 两性: Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH = Cr(OH) ? 4 (亮绿色)


铬(III)的配合物配位数都是 6(少数例外) ,其单核配合物的空间构型为八面体,Cr3+ 离 子提供 6 个空轨道,形成六个 d2sp3 杂化轨道。 (2)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐
? 2? 若向黄色 CrO 2 4 溶液中加酸,溶液变为橙色 Cr2O 7 (重铬酸根)液;

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2? ? 反之,向橙色 Cr2O 7 溶液中加碱,又变为 CrO 2 4 黄色液:
+ ? 2 CrO 2 4 (黄色) + 2H

2? Cr2O 7 (橙色) + H2O


K = 1.2×1014

H2CrO4 是一个较强酸( K a1 = 4.1, K a2 = 3.2×10 7) ,只存在于水溶液中。 氯化铬酰 CrO2Cl2 是血红色液体,遇水易分解: CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有 Ag2CrO4(砖红色) 、PbCrO4(黄色) 、BaCrO4(黄色)和 SrCrO4(黄
2? 色)等,它们均溶于强酸生成 M2+ 和 Cr2O 7 。

K2Cr2O7 是常用的强氧化剂( ? Cr O2? / Cr3? = 1.33 V)饱和 K2Cr2O7 溶液和浓 H2SO4 混合液用
0
2 7

2? 3+ 作实验室的洗液。在碱性溶液中将 Cr(OH) ? 4 氧化为 CrO 4 ,要比在酸性溶液将 Cr 氧化为 2? Cr2O 7 容易得多。而将 Cr(VI)转化为 Cr(III),则常在酸性溶液中进行。

3、钼和钨的重要化合物 (1)钼、钨的氧化物 MoO3、WO3 和 CrO3 不同,它们不溶于水,仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸 盐。 (2)钼、钨的含氧酸及其盐 钼酸、钨酸与铬酸不同,它们是难溶酸,酸性、氧化性都较弱,钼和钨的含氧酸盐只 有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水,其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很 弱,在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3 氧化态。

(四)锰副族
1、锰副族的基本性质 ⅦB 族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族 元素性质的递变规律一样,从 Mn 到 Re 高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反,以 Mn2+ 为最 稳定。 2、锰及其化合物 (1)锰 锰是活泼金属,在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中,因表面生成氢氧化 锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成 Mn(II)盐和氢气。但和冷浓 H2SO4 反应很慢 (钝化) 。 (2)锰(II)的化合物 在酸性介质中 Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中 Mn(II)极易氧化成 Mn(IV)化合物。 Mn(OH)2 为白色难溶物,Ksp = 4.0×10 也能将其氧化成褐色 MnO(OH)2 沉淀。
-14

,极易被空气氧化,甚至溶于水中的少量氧气

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2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓ Mn 在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6 时才被氧化。
+ 2? 2? 2Mn2+ + 5S2O 8 + 8H2O = 2MnO ? 4 + 10SO 4 + 16H 3+ + 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO ? 4 +5Bi + 5Na + 7H2O 2+

(3)锰(IV)的化合物 最重要的 Mn(IV)化合物是 MnO2,二氧化锰在中性介质中很稳定,在碱性介质中倾向于 转化成锰(Ⅵ)酸盐;在酸性介质中是一个强氧化剂,倾向于转化成 Mn2+。 2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O 简单的 Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定,或水解生成水合二氧化锰 MnO(OH)2,或在浓强 酸中的和水反应生成氧气和 Mn(II)。 (4)锰(VI)的化合物 最重要的 Mn(VI)化合物是锰酸钾 K2MnO4。在熔融碱中 MnO2 被空气氧化生成 K2MnO4。 2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O 在酸性、中性及弱碱性介质中,K2MnO4 发生歧化反应: 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 锰酸钾是制备高锰酸钾(KMnO4)的中间体。
? ? 2MnO 2 4 + 2H2O 电解 2MnO 4 + 2OH + H2↑


KMnO4 是深紫色晶体,是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例
2? 如和 SO 3 反应:
2? 2? + 2+ 2MnO ? 4 + 5 SO 3 + 6H = 2Mn + 5SO 4 + 3H2O 2? 2? 2MnO ? 4 + 3 SO 3 + H2O = 2MnO2 + 3 SO 4 + 2OH


酸性 近中性 碱性:

2? 2? 2? 2MnO ? 4 + SO 3 + 2OH = 2MnO 4 + SO 4 + H2O


MnO ? 4 在碱性介质中不稳定:
2? 4 MnO ? 4 + 4OH = 4 MnO 4 + O2 + 2H2O


KMnO4 晶体和冷浓 H2SO4 作用,生成绿褐色油状 Mn2O7,它遇有机物即燃烧,受热爆炸 分解: 2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2

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(五)铁系元素
1、铁系元素基本性质 位于第 4 周期、第一过渡系列的三个 VIII 族元素铁、钴、镍,性质很相似,称为铁系元 素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是 3d64s2、3d74s2、3d84s2,它们的原子半 径十分相近, 最外层都有两个电子, 只是次外层的 3d 电子数不同, 所以它们的性质很相似。 铁的最高氧化态为 +6,在一般条件下,铁的常见氧化态是 +2、+3,只有与很强的氧化剂作 用时才生成不稳定的 +6 氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4,在一般条件下,钴 和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3 氧化态在一般化合物中是不稳定的,而镍的+3 氧化态则 更少见。 2、铁的化合物 (1)铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同,FeO、Fe3O4 为黑色,Fe2O3 为砖红色。 向 Fe2+ 溶液中加碱生成白色 Fe(OH)2, 立即被空气中 O2 氧化为棕红色的 Fe(OH)3。 Fe(OH)3 显两性,以碱性为主。新制备的 Fe(OH)3 能溶于强碱。 (2)铁盐 Fe(II) 盐 有 两 个 显 著 的 特 性 , 即 还 原 性 和 形 成 较 稳 定 的 配 离 子 。 Fe(II) 化 合 物 中 以 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(摩尔盐)比较稳定,用以配制 Fe(II)溶液。向 Fe(II)溶液中缓慢加
4? 入过量 CN ,生成浅黄色的 Fe(CN) 6 ,其钾盐 K4[Fe(CN)6]·3H2O 是黄色晶体,俗称黄血盐。


4? 若向 Fe3+ 溶液中加入少量 Fe(CN) 6 溶液,生成难溶的蓝色沉淀 KFe[Fe(CN)6] ,俗称普鲁士

蓝。
4? Fe3+ + K+ + Fe(CN) 6 = KFe[Fe(CN)6]↓

Fe(III)盐有三个显著性质:氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化 Cu 为 Cu2+,用以制印 刷电路板。[FeSCN]2+具有特征的血红色。[Fe(CN)6]3 的钾盐 K3[Fe(CN)6] 是红色晶体,俗称赤 血盐。向 Fe2+ 溶液中加入[Fe(CN)6]3 ,生成蓝色难溶的 KFe[Fe(CN)6],俗称滕布尔蓝。 Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3
- - -

= KFe[Fe(CN)6]↓

经结构分析,滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物,它们有多种化学式,本章介绍的 KFe[Fe(CN)6]只是其中的一种。 Fe(III)对 F 离子的亲和力很强,FeF3(无色)的稳定常数较大,在定性和定量分析中用 以掩蔽 Fe3+。 Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用,在水解过程中,同时发生多种缩合反应,随着 酸度的降低,缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使 Fe3+ 生成 Fe(OH)3 除铁,是 制备各类无机试剂的重要中间步骤。 3、钴、镍及其化合物
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(1)钴、镍 钴和镍在常温下对水和空气都较稳定,它们都溶于稀酸中,与铁不同的是,铁在浓硝酸 中发生“钝化” ,但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应,与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发 生作用,故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。 (2)钴、镍的氧化物和氢氧化物 钴、镍的氧化物颜色各异,CoO 灰绿色,Co2O3 黑色;NiO 暗绿色,Ni2O3 黑色。 向 Co2+ 溶液中加碱,生成玫瑰红色(或蓝色)的 Co(OH)2,放置,逐渐被空气中 O2 氧 化为棕色的 Co(OH)3。向 Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的 Ni(OH)2。 Co(OH)3 为碱性,溶于酸得到 Co2+(因为 Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂) : 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2↑ (3)钴、镍的盐 常见的 Co(II)盐是 CoCl2·6H2O,由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色: CoCl2·6H2O(粉红) 52 .3?C CoCl2·2H2O(紫红) 90 ?C CoCl2·H2O (蓝紫) 120 ?C CoCl2(蓝) 这个性质用以制造变色硅胶,以指示干燥剂吸水情况。 Co(II)盐不易被氧化,在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中, Co (OH)2 能被空气中 O2 氧化为棕色的 Co (OH)3 沉淀。
0 Co (III)是强氧化剂( ? Co = 1.8 V) ,在水溶液中极不稳定,易转化为 Co2+。Co (III)只 3? / Co 2 ?

存在于固态和配合物中,如 CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)3·18H2O;[Co (NH3)6]Cl3、K3[Co (NH)6]、 Na3[Co (NO2)6]。 常见的 Ni(II)盐有黄绿色的 NiSO4· 7H2O, 绿色的 NiCl2· 6H2O 和绿色的 Ni(NO3)2· 6H2O。 常见的配离子有[Ni(NH3)6]2+、 [Ni(CN)4]2 、 [Ni(C2O4)3] 4 等。 Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟 (镍 试剂)作用,生成鲜红色的螯合物沉淀,用以鉴定 Ni2+。
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三、ds 区元素
(一)铜族元素 1、铜族元素的基本性质 铜族元素包括铜、银、金,属于 I B 族元素,位于周期表中的 ds 区。铜族元素结构特征 为(n-1)d10ns1,从最外层电子说,铜族和 IA 族的碱金属元素都只有 1 个电子,失去 s 电子后 都呈现+1 氧化态;因此在氧化态和某些化合物的性质方面 I B 与 I A 元素有一些相似之处, 但由于 I B 族元素的次外层比 I A 族元素多出 10 个 d 电子,它们又有一些显著的差异。如: (1)与同周期的碱金属相比,铜族元素的原子半径较小,第一电离势较大,表现在物 理性质上:I A 族单质金属的熔点、沸点、硬度均低;而 I B 族金属具有较高的熔点和沸点, 有良好的延展性、导热性和导电性。 (2)化学活泼性:铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A 族是极活泼的轻金属, 在空气中极易被氧化,能与水剧烈反应,同族内的活泼性自上而下增大;IB 族都是不活泼的 重金属,在空气中比较稳定,与水几乎不起反应,同族内的活泼性自上而下减小。 (3)铜族元素有+1、+2、+3 等三种氧化态,而碱金属只有+1 一种。碱金属离子一般是 无色的,铜族水合离子大多数显颜色。 (4) IIA 族所形成的化合物多数是离子型化合物, I B 族的化合物有相当程度的共价性。 IA 族的氢氧化物都是极强的碱,并且非常稳定;IB 族的氢氧化物碱性较弱,且不稳定,易 脱水形成氧化物。 (5)IA 族的离子一般很难成为配合物的形成体,IB 族的离子有很强的配合能力。 2、铜、银、金及其化合物 (1)铜、银和金 铜族元素的化学活性从 Cu 至 Au 降低, 主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。 室温时,在纯净干燥的空气中,铜、银、金都很稳定。在加热时,铜形成黑色氧化铜, 但银和金不与空气中的氧化合。在含有 CO2 的潮湿空气中放久后,铜表面会慢慢生成一层绿 色的铜锈: 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3 银和金不发生上述反应。 铜、银可以被硫腐蚀,特别是银对硫及硫化物(H2S)极为敏感,这是银器暴露在含有 这些物质的空气中生成一层 Ag2S 的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直 接反应。 铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应,银反应很慢,金必须加热才能 与干燥的卤素起反应。 铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气,但在有空气存在时,铜可以缓慢溶

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解于稀酸中,铜还可溶于热的浓盐酸中: 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl(浓) 2H3[CuCl4] + H2↑

铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸,而金只能溶于王水(这时 HNO3 做氧化剂,HCl 做配位 剂) : Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO↑+ 2H2O (2)铜的化合物 ①Cu(I) 的化合物 在酸性溶液中 Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。 2Cu+ Cu + Cu2+ K = 1.2×106(293K)

但必须指出,Cu+ 在高温及干态时比 Cu2+ 离子稳定。 Cu2O 和 Ag2O 都是共价型化合物,不溶于水。Ag2O 在 573K 分解为银和氧;而 Cu2O 对 热稳定。CuOH 和 AgOH 均很不稳定,很快分解为 M2O。 用适量的还原剂(如 SO2、Sn2+、Cu ?? )在相应的卤素离子存在下还原 Cu2+ 离子, 可制得 CuX。如: Cu2+ + 2Cl + Cu


2CuCl ↓ ( 白 )

H[CuCl2]

2Cu2+ + 4I = 2CuI↓(白) + I2
2? Cu+ 为 d10 型离子,具有空的外层 s、p 轨道,能和 X (F 除外) 、NH3、S2O 3 、CN 等
- - -

配体形成稳定程度不同的配离子。 无色的[Cu(NH3)2]+ 在空气中易于氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+ 离子。 ②Cu(I) 的化合物 +2 氧化态是铜的特征氧化态。在 Cu2+ 溶液中加入强碱,即有蓝色 Cu(OH)2 絮状沉淀析 出,它微显两性,既溶于酸也能溶于浓 NaOH 溶液,形成蓝紫色[Cu(OH)4]2 离子: Cu(OH)2 + 2OH = [Cu(OH)4]2 Cu(OH)2 加热脱水变为黑色 CuO。 在碱性介质中,Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的 Cu2O,用以检验糖尿病。最常 见铜盐是 CuSO4·5H2O(胆矾) ,它是制备其他铜化合物的原料。 Cu2+ 为 d9 构型,绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体,有时干脆成为平面正方 形结构。如[Cu(H2O)4]2+(蓝色) 、[Cu(NH3)4]2+(深蓝色) 、[Cu(en)2]2+(深蓝紫) 、(NH4)2CuCl4
? 2+ (淡黄色)中的 CuCl 2 4 离子等均为平面正方形。由于 Cu 有一定的氧化性,所以与还原性
- - -

阴离子,如 I 、CN 等反应,生成较稳定的 CuI 及[Cu (CN)2] (3)银的化合物







,而不是 CuI2 和[Cu (CN)4 ]2 。



氧化态为 +I 的银盐的一个重要特点是只有 AgNO3、 AgF 和 AgClO4 等少数几种盐溶于水,
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其它则难溶于水。 非常引人注目的是, AgClO4 和 AgF 的溶解度高得惊人 (298K 时分别为 5570 g·L
-1

和 1800 g·L 1) 。



Cu(I)不存在硝酸盐,而 AgNO3 却是一个最重要的试剂。固体 AgNO3 极其溶液都是氧化
0 剂( ? Ag = 0.799 V) ,可被氨、联氨、亚磷酸等还原成 Ag。 ? / Ag

2NH2OH + 2AgNO3 = N2↑+ 2Ag↓+ 2HNO3 + 2H2O N2H4 + 4AgNO3 = N2↑+ 4Ag↓+ 4HNO3 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2HNO3 Ag 和 Cu
+ 2+

离子相似,形成配合物的倾向很大,把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶

银盐的重要方法。 (4)金的化合物 Au(III)化合物最稳定,Au+ 像 Cu+ 离子一样容易发生歧化反应,298K 时反应的平衡常数 为 1013。 3Au+ Au3+ + 2Au

可见 Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。 Au+ 像 Ag+ 一样,容易形成二配位的配合物,例如[Au(CN)2] 。 在最稳定的+III 氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。 碱与 Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物,这种沉淀脱水后变成棕色的 Au2O3。Au2O3 溶于 浓碱形成含[Au(OH)4] 离子的盐。 将 H2S 通入 AuCl3 的无水乙醚冷溶液中,可得到 Au2S3,它遇水后很快被还原成 Au(I) 或 Au。 金在 473K 时同氯气作用,可得到褐红色晶体 AuCl3。在固态和气态时,该化合物均为 二聚体(类似于 Al2Cl6) 。AuCl3 易溶于水,并水解形成一羟三氯合金(III)酸: AuCl3 + H2O = H[AuCl3OH] 将金溶于王水或将 Au2Cl6 溶解在浓盐酸中, 然后蒸发得到黄色的氯代金酸 HAuCl4· 4H2O。 由此可以制得许多含有平面正方形离子[AuX4] 的盐(X = F,Cl,Br,I,CN,SCN,NO3) 。 (二)锌族元素 1、锌族元素的基本性质 锌族元素包括锌、镉、汞,是 IIB 族元素,与铜族元素同处于周期表中的 ds 区。锌族元 素结构特征为(n-1)d10ns2,锌族和 II A 族的碱土金属元素都有两个 s 电子, 失去 s 电子后都能 呈+2 氧化态。故 II B 与 II A 族元素有一些相似之处,但锌族元素由于次外层有 18 个电子, 对原子核的屏蔽较小,有效核电荷较大,对外层 S 电子的引力较大,其原子半径、M2+ 离子 半径都比同周期的碱土金属为小,而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。 由于是 18 电子层结构,所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族 元素在性质上与碱土金属有许多不同。如:
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(1)主要物理性质:IIB 族金属的熔、沸点都比 II A 族低,汞在常温下是液体。II A 族 和 II B 族金属的导电性、导热性、延展性都较差(只有镉有延展性) 。 (2)化学活泼性:锌族元素活泼性较碱土金属差。II A 族元素在空气中易被氧化,不 但能从稀酸中置换出氢气,而且也能从水中置换出氢气。II B 族在干燥空气中常温下不起反 应,不能从水中置换出氢气,在稀的盐酸或硫酸中,锌易溶解,镉较难,汞则完全不溶解。 (3)化合物的键型及形成配合物的倾向:由于 IIB 族元素的离子具有 18 电子构型,因 而它们的化合物所表现的共价性,不管在程度上或范围上都比 IIA 族元素的化合物所表现的 共价性为大。IIB 族金属离子形成配合物的倾向比 IIA 族金属离子强得多。 (4)氢氧化物的酸碱性:II B 族元素的氢氧化物是弱碱性的,且易脱水分解,IIA 的氢 氧化物则是强碱性的,不易脱水分解。而 Be(OH)2 和 Zn(OH)2 都是两性的。 (5) 盐的溶解度及水解情况: 两族元素的硝酸盐都易溶于水; II B 族元素的硫酸盐易溶, 而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶;两族元素的碳酸盐又都难溶于水。IIB 族元素的盐在溶液 中都有一定程度的水解,而钙、锶和钡的盐则不水解。 (6)某些性质的变比规律:II B 族元素的金属活泼性自上而下减弱,但它们的氢氧化物 的碱性却自上而下增强;而 IIA 族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下 增强。 2、锌、汞及其化合物 (1)锌和汞 锌在含有 CO2 的潮湿空气中很快变暗, 生成一层碱式碳酸锌, 它是一层较紧密的保护膜: 4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3·3Zn(OH)2 锌在加热条件下,可以与绝大多数非金属反应,在 1273 K 时锌在空气中燃烧生成氧化 锌;而汞在约 620 K 时与氧明显反应,但在约 670 K 以上 HgO 又分解为单质汞。 锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。 汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。 这种反常的活泼性是 因为汞是液态,研磨时汞与硫磺接触面增大,反应就容易进行。 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应, 而汞在通常情况下只能与氧化 性的酸反应。汞与热的浓硝酸反应,生成硝酸汞: 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 用过量的汞与冷的稀硝酸反应,生成硝酸亚汞: 6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 和汞不同,锌与铝相似,都是两性金属,能溶于强碱溶液中: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 锌和铝又有区别,锌溶于氨水形成氨配离子,而铝不溶于氨水形成配离子: Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2↑+ 2OH


锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜,汞的合金称为汞齐。

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(2)锌、汞的化合物 Zn2+ 和 Hg2+ 离子均为 18 电子构型,均无色,故一般化合物也无色。但 Hg2+ 离子的极 化力和变形性较强,与易变形的 S2 、I 形成的化合物往往显共价性,呈现很深的颜色和较 低的溶解度。如 ZnS(白色、难溶) 、HgS(黑色或红色,极难溶) ;ZnI2(无色、易溶) 、HgI2 (红色或黄色,微溶) 。 Zn2+ 和 Hg2+ 离子溶液中加适量碱,发生如下反应: Zn2+ + 2OH
2+
- - -

= Zn (OH)2↓(白色) = HgO(黄色) + H2O

Hg + 2OH



Zn (OH)2 为两性, 既可溶于酸又可溶于碱。 受热脱水变为 ZnO。 Hg (OH)2 在室温不存在, 只生成 HgO。而 HgO 也不够稳定,受热分解成单质。 ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的(283K,333g/100g H2O)它在浓溶液中形成配合酸: ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2 (OH)] 这种酸有显著的酸性,能溶解金属氧化物: FeO + 2 H[ZnCl2 (OH)] = Fe [ZnCl2 (OH)]2 + H2O 故 ZnCl2 的浓溶液用作焊药。 HgCl2(熔点 549K)加热能升华,常称升汞,有剧毒!稍有水解,但易氨解: HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + Cl


HgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl↓(白色) + NH ? 4 + Cl 可被 SnCl2 还原成 Hg2Cl2(白色沉淀) : 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 若 SnCl2 过量,则进一步还原为 Hg:



Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2↓(黑色) + H2SnCl6 红色 HgI2 可溶于过量 I 溶液中: Hg2+ + 2I = HgI2↓ ;HgI2 + 2I = [HgI4]2 (无色) K2[HgI4]和 KOH 的混合液称为奈斯勒试剂用以检验 NH ? 4 或 NH3。 NH4Cl + 2 K2[HgI4] +4KOH = Hg2NI·H2O↓(红色) + KCl + 7KI + 3H2O
? Hg 2 2
- - - -

在水溶液中能稳定存在,且与 Hg2+ 有下列平衡: Hg2+ + Hg
? Hg 2 2

K = 166

Hg2Cl2 俗称甘汞,微溶于水,无毒,无味,但见光易分解:Hg2Cl2 光 HgCl2 + Hg 在氨水中发生歧化反应: Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl↓(白色) + Hg↓(黑色) + NH4Cl
? 此反应可用以检验 Hg 2 2 离子。

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【典型例题】
例 1:1.当镓溶解在液氨的 KOH 溶液中生成盐 K[I],在 570K,真空条件下加热 1molK[I], 放出 2molNH3,生成 K[II],用 NH4Cl 部分中和 K[I],生成 Ga(NH2)3。 (1) 试写出 K[I]和 K[II]组成的化学式 (2) 写出生成 K[I]的化学反应式 (3) 写出 K[I]的热分解和部分中和反应方程式。 2.碱金属与限量空气反应,可以得到碱金属氧化物 M2O(M=Na,K,Rb,Cs) 。 (1) 这种制备方法能否获得纯的碱金属氧化物,给出你所做结论的理由。 (2) 试提出两种制备 Na2O 与 K2O 的较佳方法。以反应方程式表示之。 (3) 在低温下 Rb 和 Cs 部分氧化,得到 Rb9O2 和 Cs11O3 碱金属亚氧化物。它们称为原子簇 合物 (cluster) 。 氧原子在碱金属原子围成的正八面体空隙中心。 试画出 Rb9O2 和 Cs11O3 的结构式。 答案 1. (1) (I)K[Ga(NH2 )4 ]
(II)K[Ga(NH) 2 ]

(2) 2Ga+2KOH+8NH3 =2K[Ga(NH2 )4 ]+3H2 +2H2O (3) K[Ga(NH 2 )4 ]=K[Ga(NH) 2 ]+2NH3 K[Ga(NH 2 )4 ]+NH 4Cl=KCl+Ga(NH3 )3 +2NH3 2.(1) 不能获得纯的碱金属氧化物,即使限氧也会有碱金属过氧化物生成,所以此法只能 生成不纯的碱金属氧化物。 (2) 第一种方法:可以用过氧化物或超氧化物制得: 2Na 2O2 ? 2Na 2O+O2 2KO2 ? K 2O ? O2 第二种方法:碱金属与硝酸盐等化合物反应:
10K ? 2KNO3 ? 6K 2O ? N2

(3)

例 2:(2009 年交大自主招生)金属镓(Ga)被喻为“含在口中就能化的金属”是1 871年饿国化学家门捷列夫在编辑化学元素周期表时曾预言的“类铝”,1875年法国 化学家布瓦博德朗从闪锌矿中分离出得金属。近年来,镓成为电子工业的新宠,其主要用途 是制造半导体材料,被誉为“半导体材料的新粮食”。
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(1)镓最外层有

个电子,呈现的化合价可能是





(2)镓在常温下几乎不与氧气和水反应,但溶于强酸和强碱。写出化学或离子反应方 程式。 (3)镓的熔点为 (请估计),沸点却高达2403℃,更奇妙的是过冷现象

(即融化后不易凝固)。它可过冷到?120℃,是一种低熔点高沸点的液态范围最大的金 属,是制造 (一种实验仪器)材料中的千古绝唱。

[解析]本题从原子相关的性质入手,考察镓的化学性质。 (1)由于 Ga 位于ⅢA族,因此镓的最外层电子数为3,有+3和+1价。 (2)根据门捷列夫元素周期律,Ga正好位于金属和非金属的分界线上,因此属于两 性金属,即能与酸反应,又能与碱反应(与铝可进行类比写出): 与酸反应:2Ga+3H2SO4 与碱反应:2Ga+2NaOH+2H2O Ga2(SO4)3+3H2↑ 2NaGaO2+3H2↑

(3)因 Ga 位于 Al 下方,比较活泼,因此熔沸点相对较低。根据题面上“含在口中就能 化的金属””低熔点高沸点的液态范围最大的金属”,因此熔点可在 40℃以下。由于液态范 围大,类似于汞,可做温度计。 例 3 铅是第 6 周期 IVA 族元素, 具有+2、 +4 两种氧化态。 溶液里的 Pb2+遇铬酸钾 (K2CrO4) 生成黄色沉淀(铬黄颜料),很灵敏。PbO2 是铅蓄电池的阳极材料,它能将 MnSO4 氧化成 锰的高价化合物。现有铅的氧化物“铅丹”即 Pb3O4。请设计简捷的实验方法证明中铅的价 态。 [解析]通常把 Pb3O4 看作“混合氧化物”2PbO〃PbO2,根据同一元素金属氧化物及水化 物低价偏碱,高价偏酸的规律性,PbO 为碱性,PbO2 为酸性;从 PbO2 中铅元素的化合价可 知,PbO2 具有强氧化性。依据此,将 Pb3O4 加入 HNO3 溶液中,PbO 溶解而析出 PbO2 沉淀 Pb3O4 +2HNO3=PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2O 过滤后,滤液(适度中和后)加 K2CrO4 有黄色沉淀,说明原 Pb3O4 有二价铅元素;沉淀用 硝酸酸化 (不能加盐酸, 以防 C1—氧化为 C12) , 加入 MnSO4 溶液并加热, 溶液中出现 MnO4


的紫色,显示 PbO2 有强氧化性,说明原 Pb3O4 有四价铅元素。 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4— + 2H2O 例 4: BGO 是我国研制的一种闪烁晶体材料, 曾用于诺贝尔奖获得者丁肇中的著名实验,

它是锗酸铋的简称。若知:①在 GBO 中,锗处于其最高价态 ②在 GBO 中,铋的价态与铋 跟氯形成某种共价氯化物时所呈的价态相同,在此氯化物中铋具有最外层 8 电子稳定结构 ③GBO 可看作是由锗和铋两种元素的氧化物所形成的复杂氧化物,且在 GBO 晶体的化学 式中,这两种氧化物所含氧的总质量相同。请填空: (1)锗和铋的元素符号分别是 和 。

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(2)GBO 晶体的化学式是

。 。

(3)GBO 晶体中所含铋氧化物的化学式是

[解析]首先确定 BGO 中铋、锗的价态。锗是ⅣA 族元素最高价为+4,铋是ⅤA 族元素 的 P、As、Sb、Bi 均有+5 价和+3 价,要根据题给信息确定 Bi 的价态。题指出铋的共价氯 化物中铋具有 8 个电子的稳定结构,可见题中所指的是铋为+3 价。 求 BGO 化学式时可由题设条件, 设其为: xBi2O3〃 yGeO2。 式中两氧化物含氧质量相等, 有关系式为:3x×16=2y×16,经整理可得 x/y=2/3 BGO 的化学式为:2Bi2O3〃3GeO2 答案:(1)Ge、Bi; (2)2Bi2O3〃3GeO2 或 Bi4Ge3O12 或 Bi4(GeO4)3;(3)Bi2O3 例 5:FeSO4〃7H2O 俗名绿矾,绿矾在农业上用于农药、工业上用于染料,但在空气中久 置会风化,且出现铁锈色斑点,为什么?写出配平的化学方程式。 (1)应如何保存 FeSO4 溶液? (2)Cr(VI)是一种有害金属离子,直接排放含 Cr(VI)废水会严重污染环境,用绿矾处 理后,毒性可大大降低,写出配平的化学方程式。 (3)高铁酸盐(FeO42—)被子认为是未来的净水剂,用化学方程式表示如何从 Fe2+ 制备 FeO42—。 [解析] 绿矾在空气中会自动失去部分结晶水而逐渐风化,并在空气下氧化为黄褐色的碱 式硫酸铁 Fe(OH)SO4。 FeSO4〃7H2O = FeSO4〃nH2O + (7—n)H2O 2FeSO4+1/2O2 + H2O = 2Fe(OH)SO4 (2) 在酸性溶液中, Fe2+也会被空气所氧化, 所以保存 Fe2+溶液时, 应加足够浓度的 H2SO4, 同时加几枚铁钉,有铁存在,就不可能有 Fe3+。最后两题可根据氧化还原反应规律,就可得 出具体结论: (3) K2Cr2O7 + 6 FeSO4+7H2SO4 == Cr(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O (4)FeSO4 +2C12 +8NaOH = Na2SO4 + Na2FeO4 + 4NaC1 + 4H2O 例:6 在 Cu(NH3)4SO4 溶液里通入二氧化硫气体,从溶液里析出一种白色的难溶物 A。组成分 析证实,A 含有铜、硫、氨、氧、氢等元素,而且,摩尔比 Cu:S:N =1:1:1;结构分析 证实,A 的晶体里有两种原子团(离子或分子,结构分析不能直接得知是电中性的还是带电 的),一种呈正四面体(XY4),另一种呈三角锥体(XY3);磁性实验表明,A 是反磁性 物质;A 和中等浓度的硫酸反应,放出气体 B,析出深色沉淀 C,同时剩下天 蓝色的溶液 D。C 是一种常见物质,是目标产品,而且,用此法得到的 C 是一种超细粉末, 有特殊的用途。但上述反应的产率不高。有人发现,若将 A 和硫酸的反应改在密闭的容器 里进行,便可大大提高反应的产率。回答以下问题:

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(1)写出 A 的化学式。 (2)写出 A 的生成的化学方程式。 (3)写出 A 和硫酸的反应的化学方程式(配平)。 [解析](1)A 是逆磁性物质,说明 A 中铜无示成对电子,则铜的氧化态为+1,因 Cu+ 的电子构型为 3d10, 无未成对电子。 又 A 的晶体中有一种呈三角锥形和一种呈正四面体的微 粒,说明晶体中的一个由 4 个原子构成的分子或离子和一个由 5 个原子构成的分子或离子。 符合这种要求的可能为 NH3 和 SO42—或 NH4+和 SO32—,又根据 Cu:N:S=1:1:1。所以分 子式可能为 Cu(NH3)SO4 或 CuNH4SO3,显然前者错误,后者是正确的。 (2)2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O == 2 CuNH4SO3↓+ 3(NH4)2SO4 (3)CuNH4SO3 为弱酸盐,当与 H2SO4 混合时,会发生复分解反应生成 SO2 气体,同时还 要考虑到 Cu+在酸性条件下,会歧化为 Cu 和 Cu2+, 故反应的化学方程式为 2 CuNH4SO3 + 2H2SO4 == Cu + CuSO4 + 2SO2 ↑+ (NH4)2SO4+ 2H2O
例 7: 用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成: CuFeS2+SiO2+O2 Cu+FeSiO3+SO2。 事实上冶炼反应是分步进行的。 ①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁; ②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁,并与二氧化硅反应生成矿渣; ③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜; ④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。 1.写出上述各个分步反应(①,②,③,④)的化学方程式。 2.给出总反应方程式的系数。 3.据最新报道,有一种叫 Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成 硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 4.最近我国学者发现,以精 CuFeS2 矿为原料在沸腾炉中和 O2 (空气)反应, 生成物冷却后经 溶解、除铁、结晶,得到 CuSO4〃5H2O,成本降低了许多。实验结果如下: 沸腾炉温度/℃ 560 580 91.24 93.60 6.72 600 93.50 97.08 3.46 620 92.38 97.82 2.78 640 89.96 98.16 2.37 660 84.23 98.19 2.28 生 水溶性 Cu/% 90.12 成 酸溶性 Cu/% 92.00 物 酸溶性 Fe/% 8.56 回答如下问题: (1)CuFeS2 和 O2 主要反应的方程式为 (2)实际生产过程的沸腾炉温度为 600~620℃。控制反应温度的方法是 (3)温度高于 600~620℃生成物中水溶性 Cu(%)下降的原因是 分析: 写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换成化学方程式, 但题面并没有指出 生成物中的硫的形态。根据中学化学知识,可以想见它是 SO2,大多数学生应该不会写错。其中
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第四个反应就是所谓“冰铜”反应,比较特殊,但试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只 有一种,即金属铜,这就降低了难度,可见应答时永远不应离开试题提供的知识背景。 问题 3 也是写方程式,反应得到的溶液由 CuSO4 和 Fe2(SO4)3 组成。因为有氧气参加反应,铜 和铁均应成水溶液中的稳定高价。 这个反应的关键是产物里要添硫酸根, 为此题面对反应的条件 作了说明。 答案:1、2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2 FeS+O2=FeO+SO2 FeO+SiO2=FeSiO3 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2 2.2CuFeS2+2SiO2+5O2=2Cu+2FeSiO3+4SO2 3、4CuFeS2+2H2SO4+17O2=4CuSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O 4、(1)4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2 (2)控制加入 CuFeS2 的速度,因 CuFeS2 与 O2 反应放热。 (3)CuSO4=CuO+SO3

例 8、 铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。 将过量 30%的 H2O2 加入 (NH4) 2CrO4 的氨水溶液, 加热至 50℃后冷却至 0℃, 析出暗棕红色晶体 A。 元素分析报告: A 含 Cr 31.1%, N 25.1%,H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N—H 键,且与游离氨分子 键能相差不太大,还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配 位键,呈五角双锥构型。 (1)以上信息表明 A 的化学式为 (2)A 中铬的氧化数是多少? (3)预期 A 最特征的化学性质是什么? (4) 写出生成晶体 A 的化学方程式 。 ,请画出 A 的可能结构式。

31 .1% 25 .1% 5.4% 38 .4% 分析: ①元素分析报告表明 A 中 Cr︰N︰H︰O = ︰ ︰ ︰ =1 52 14 1 16
︰3︰9︰4,A 的最简化学式为 CrN3H9O4。 ②A 在极性溶剂中不导电,说明 A 中无外界。 ③红外图谱证实 A 中与 NH3 参与配位。 ④A 中有 7 个配位原子,五角双锥构型,故 A 中三氮四氧全配位。 解: (1)A 的化学式为 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4,A 的可能结构式如下图:
H3N O O NH3 www.qbxt.cn NH3 O Gr O NH3 O NH3 Gr N H3



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(注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它们 在结构中的正确位置。 ) (2)A 中铬的氧化数为 +4。 (3)氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均可) 。
? - (4)CrO 2 4 + 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH

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非金属元素及其化合物
【知识梳理】 (一)卤 素
1、通性 (1)外层电子结构 ns2np5,很容易得到一个电子呈八电子稳定结构,所以卤族元素显 强氧化性。 (2)氧化能力 F2>Cl2>Br2>I2

F2、Cl2 可与所有金属作用,Br2、I2 可与除贵金属外所有金属作用。 F2 是最强的氧化剂, 能与稀有气体反应生成 XeF2、 XeF4、 XeOF4; 与水猛烈反应放出 O2。 (3)化合价:由卤素电子层结构 ns2np5 决定,除了易获得一个电子显 – 1 价外,氯、 溴、 碘的原子最外层电子结构中存在空的 nd 轨道, 当这些元素与电负性更大的元素化合时, 它们的 nd 轨道可以参加成键,原来成对的 p 电子拆开进入 nd 轨道中,因此这些元素可以 表现更高的氧化态 +1、+3、+5、+7。这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物, 主要形成共价键。氟原子外层电子结构是 2s22p5,价电子是在 L 层上,没有空 d 轨道,而且 F 的电负性最大,仅显 +1 价。 1、卤素单质 a、制法:实验室中卤素单质一般可用氧化剂[MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KC1O3、Ca(C1O)2] 氧化氢卤酸的方法制取 制取氟只能采用电解法。例如:2KHF2(熔融)
电解

2KF +H2↑+F2↑

b、性质(1)与水反应:X2+H2O== HX + HXO;而氟与水反应 2F2 + 2H2O ===4HF + O2。 (2) 与碱溶液反应: 常温下 C12、 Br2、 Br2 和氢氧化钠溶液反应生成卤化物、 次卤酸盐、 卤酸盐。 C12 + 2OH Br2 + 2OH 3I2 + 6OH


== C1 +C1O == Br +BrO
— — —





+H2O; + H2O 或 3Br2 + 6OH
— —





== 5Br +BrO3 +3H2O
— —







== 5I +IO3 +3H2O(IO 常温下不稳定,歧化为 I 、IO3 )

加热条件下,C12 和浓氢氧化钠溶液反应则生成卤化物、卤酸盐。 3C12 + 6OH


= 5C1 +C1O3





+3H2O。

但氟气通过稀的氢氧化钠溶液(2%水溶液)生成氟化钠,同时放出一种无色气体 OF2 气体(还有可能生成 O3)。 2F2 + 2OH == 2F +OF2 ↑+ H2O
— —

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对于氟的特殊性还应注意下列几方面:(1)氟能氧化稀有气体;(2)绝大多数的金属加热 后能在氟气中燃烧, 生成价态的氟化物; (3) 氟能氧化高能燃料: 2F2+N2H4 = N2 + 4HF; (4) 氟是人体形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素;(5)CaF2、MgF2 难溶于水;(6) 氟能使硫氧化为+6 价,其它卤素均不能将硫氧化为+6 价。 2、卤化氢 制备:在实验室里由浓 H2SO4 与 NaCl 作用制得少量 HCl。而 HBr、HI 不能由浓 H2SO4 与 NaBr、NaI 作用制得,这是因为浓 H2SO4 对所生成的 HBr 及 HI 有氧化作用,使其中一部分被 氧化成单质 Br2 及 I2 析出。 H2SO4(浓) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2O H2SO4(浓) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O 可由 H3PO4 代替 H2SO4 制备 HBr、HI,避免以上氧化作用。 性质: HF 最稳定, 高温下不分解, 而 HI 在 300℃即大量分解为 I2 与 H2。 HF 有强腐蚀性, 并能腐蚀玻璃。 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O △Go = – 75.2 kJ· mol
-1

卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体。 它们的性质随原子序数增加呈现规律性的变 化(HF 因生成氢键,使得熔沸点比 HC1 的高)。 ·稳定性←———————————————— HF HC1 HBr HI 性

————————————————→·酸

·还原性 ·沸 卤化氢的性质变化变律 卤化氢的水溶液称氢卤酸,除氢氟酸是弱酸外,其它皆为强酸。但是氢卤酸却表现出一 些独特的性质,例如它可与 SiO2 反应:SiO2+4HF== SiF4↑+ 2H2O(氢氟酸能腐蚀玻璃,其它 氢卤酸不能)。 3、卤化物及多卤化物 (1)氯化物 AgCl、Hg2Cl2、PbCl2,CuCl 难溶于水,其它易溶于水。 (2)由于氟的氧化性强,元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为 AgX, 但有 AgF2 存在。由于碘离子还原性强,碘化物中元素呈低价氧化态,如 FeI2 较稳定。 (3)卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物,最常见的多卤化物是 KI3,是 由 I2 溶于 KI 中形成。多卤化物所含的卤素可以是一种,也可以是两种或三种,如 RbBrCl2、 CsBrICl。只有半径大,电荷少的金属离子适于形成多卤化物。 4、卤素的含氧酸 卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。 点

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因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质,如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强 度等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。 以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些 规律总结在表中。 卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。 稳定性较差, 氧化能力较 强。反之,稳定性高的氧化能力就弱。 氧化态 +1 +3 +5 +7 酸 HOCl HClO2 HClO3 HClO4
θ

热稳定性和 酸的强度

氧化性

盐 NaClO

热稳定性

氧化性及阴离 子碱的强度

向下增大

向上增大

NaClO2 NaClO3 NaClO4

向下增大

向上增大

a、次氯酸及其盐

HC1O 是很弱的酸(Ka =2.95×10—8)。它很不稳定,只能存在稀 2 HC1O == 2HC1+O2↑

溶液中,且会慢慢自行分解。

HC1O 是强的氧化剂和漂白剂。 漂白粉是 C12 与 Ca(OH)2 反应所得的混合物, 其漂白作用就是 基于 C1O—的氧化性。 b、氯酸及其盐 原产物决定于其用量。 2HC1O3(过量)+I2 = 2HIO3+C12 或 5HC1O3+3I2(过量)+3H2O = 6HIO3+5HC1 HC1O3 是强酸,也是强氧化剂。它能把 I2 氧化成 HIO3,而本身的还

KC1O3 是重要的氯酸盐。在有催化剂存在时,它受热分解为 KC1 和 O2;若无催化剂,则发 生歧化反应。 4KC1O3===3KC1O4+KC1 固体 KC1O3 是强氧化剂。它与易燃物质,如碳、硫、磷或有机物质混合后,一受撞击即 引起爆炸着火, 因此 KC1O3 常用来制造炸药、 火柴和焰火等。 KC1O3 的中性溶液不显氧化性, 不能氧化 KI,但酸化后,即可将 I—氧化。 c、 高氯酸及其盐 HC1O4 是最强的含氧酸。 其稀溶液比较稳定, 氧化能力不及 HC1O3,

但浓 HC1O4 溶液是强的氧化剂,与有机物质接触会发生爆炸,使用时必须十分小心。 d、卤素含氧酸盐与卤离子的反应:除氟外,卤素含氧酸盐与卤离子在酸性条件下发生 “反歧化”反应。如: C1O +C1 +2 H+ = C12 ↑+H2O C1O3 + 5C1 +6 H+ = 3C12 ↑+3H2O IO3 + 5I +6 H+ = 3I2 + 3H2O 5、卤素互化物和拟卤素 a、卤素互化物
— — — — — —

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由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物。它们的分子由一个较重的卤原子和奇数个 较轻的卤原子所构成。如 IF7、BrC15、C1F3(C1F5)等。 (1) (2) (3)
`+

卤素互化物绝大多数是不稳定的,具有较强的化学活性。 卤素互化物与大多数金属和非金属作用生成相应的卤化物。 卤素互化物都易发生水解。 IF3+H2O—HF+HIO2

XX H2O—H X`+HXO (4)

卤素互化物一般可由卤素单质直接化合制得。

b、某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤离子相似的性 质。在自由状态时,其性质与卤素单质很相似,通常称为拟卤素。 拟卤素主要包括氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2,它们的阴离子有氰离子 CN 、硫 氰酸 SCN 、氰酸根离子 CNO
— — 。 —

(1)和卤素的单质相似,在水中也有水解作用。 如:(SCN)2+H2O (CN)2+ 2OH


HSCN+HSCNO == CN


+ CNO



+ H2O
— — — — —

(2)和卤素离子相似,阴离子具有还原性,其强弱顺序为:F <OCN <Cl <Br <CN <SCN <I 。
— —

如:2SCN-+(CN)2=2CN-+(SCN)2

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(二)氧族元素
1、通性 (1)价电子层结构 ns2np4,氧化态– 2、+2、+4、+6,氧仅显 – 2 价(除 H2O2 及 OF2 外) 。 (2)氧族元素原子最外层 6 个电子,因而它们是非金属(钋除外) ,但不及卤素活泼。 (3)随着原子序数增大,非金属性减弱,氧硫是非金属、硒、碲是半金属,钋是典型 金属。氧的电负性最高,仅次于氟,所以性质非常活泼,与卤族元素较为相似。 2、过氧化氢 制备:电解 60%H2SO4 溶液,减压蒸馏得 H2S2O8,水解可得 H2O2。 H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2↑ 性质:①不稳定性:H2O2 = H2O + 1/2O2 (光照及少量金属离子存在都能促进分解) ②氧化还原性:由于 H2O2 氧化数处于中间,所以既显氧化性又显还原性,以氧化性为 主。 ③弱酸性:H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O 3、硫化氢和硫化物 (1)硫化氢 制备: FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S

H2S 是一种有毒气体,需在通风橱中制备。实验室中以硫代乙酰胺水解产生 H2S。 CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S 性质:①还原性。硫化氢水溶液不能长久保存,可被空气中的氧气氧化析出 S。 ②沉淀剂。由于大多数金属硫化物不溶于水,在定性分析中,以 H2S 作为分离溶液中阳 离子的沉淀剂。 检验:以 Pb(Ac)2 试纸检验,H2S 使试纸变黑:H2S+Pd(Ac)2 = PdS+2HAc (2)硫化物 为什么大多数金属硫化物难溶于水,从结构观点来看,由于 S2 变形性大,如果阳离子 的外电子构型是 18、18+2 或 8~18 电子构型,由于它们的极化能力大,变形性也大,与硫离 子间有强烈的相互极化作用,由离子键向共价键过渡,因而生成难溶的有色硫化物。 4、硫酸及其盐 稀硫酸具有酸的通性,浓硫酸有吸水性、脱水性、氧化性、腐蚀性和不挥发性。 硫酸盐一般易溶于水, 但 Sr2+, Ba2+和 Pb2+的硫酸盐为难溶盐, Ag+和 Ca2+的硫酸盐为微溶盐。 浓 H2SO4 与稀 H2SO4 氧化性不同。 在稀 H2SO4, 显氧化性的主要是 H+, 浓 H2SO4 是强氧化剂, 其中显氧化作用的是 S6+,它可以氧化其他物质,而本身被还原成低氧化数的 SO2、S、H2S 等等


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5、亚硫酸及其盐 性质:①不稳定性,只能存在于水溶液中。 ②由于 S4+ 氧化数处于中间,既显还原性,又显氧化性,以还原性为主。配制 Na2SO3 溶液必须随配随用,放置过久则失效。 H2SO3+I2+H2O==H2SO4+2H H2SO3+2H2S==3S↓+3H2O

亚硫酸盐可形成正盐和酸式盐两类,所有酸式盐均易溶于水,正盐中除碱金属和铵盐外均 难溶于水,但都溶于强酸溶液。 6、硫代硫酸及其盐 亚硫酸盐与硫化合可生成硫代硫酸盐: Na2SO3+S===Na2S2O3

硫代硫酸是一种不稳定的酸,会立即分解: S2O32 +2H+==SO2↑+S↓+H2O (常用来鉴别 S2O32 ) 硫代硫酸盐有较强的还原性, 强氧化剂(如 C12)把它氧化为硫酸盐, 较弱的氧化剂(如 I2) 把它氧化为连四硫酸盐。 Na2S2O3+4C12+5H2O==2H2SO4+2NaC1+6HC1 2Na2S2O3 +I2== Na2S4O6 +2NaI(碘量法) 硫代硫酸根有很强的配位能力可使 AgBr 溶解: AgBr+2 S2O32 ==[Ag(S2O3)2]3 +Br
— — — — —

(三)氮族元素
1、通性 (1)价电子层结构为 ns2np3,主要氧化态为 –3、+3、+5。 (2)氮族元素得电子趋势较小,显负价较为困难。因此氮族元素的氢化物除 NH3 外都 不稳定,而氧化物均较稳定。 (3)由于从 As 到 Bi,随着原子量的增加,ns2 惰性电子对的稳定性增加。 2、氨和铵盐 (1)NH3 具有还原性。 (2)配合性:由于 NH3 上有孤对电子。如:Ag+ +2NH3 = [Ag(NH3)2]+ (3)取代反应 液氨有微弱的电离:2NH3 == NH4++NH2


将钠放入液氨中有 NaNH2。开始溶入时,因 Na 释出的电子与氨生成氨合电子 e(NH3)x 而呈 蓝色。 Na+NH3=NaNH2+ H2↑
+ (4) NH ? 半径相似, 一般铵盐性质也类似于钾盐。 它们的盐类同晶, 4 与 K 电荷相同、



并有相似的溶解度。 3、硝酸及硝酸盐 (1)HNO3 是强氧化剂,许多非金属都易被其氧化为相应的酸,而 HNO3 的还原产物一
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般为 NO。 HNO3 几乎溶解所有的金属(除 Au、P 外) ,HNO3 的还原产物决定于 HNO3 浓度及金属 的活泼性。浓 HNO3 一般被还原为 NO2,稀 HNO3 还原产物为 NO,活泼金属如 Zn、Mg 与稀 HNO3 还原产物为 N2O,极稀 HNO3 的还原产物为 NH ? 4 。 (2)硝酸盐较硝酸稳定,氧化性差,只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性。 4、亚硝酸及其盐 按下式分解 2HNO2=N2O3+H2O = NO(g)+NO2↑+H2O 蓝色 棕色


HNO2 是弱酸(K =4.6×10 4),不稳定,仅存在于水溶液中。该溶液受热时

θ



亚硝酸在化学性质上主要表现氧化还原性。它在水溶液中能将 I 氧化为 I2 2HNO2+2I +2H+=2NO↑+ I2+2H2O (可用于定量测定亚硝酸盐) 亚硝酸及其盐遇更强氧化剂时,也可被氧化。 5NO2 +2MnO4 +6H+=5NO3 +2Mn2++3H2O(可用来区别 HNO3 和 HNO2) 5、磷及其化合物 a、磷的氧化物 (1)结构:磷在空气中燃烧产物是五氧化二磷,如果氧充足则生成三氧化二磷,它们的 分子式分别为 P4O10 和 P4O6。P4O6 可看作 P4 的分子内六个 P—P 键断开后,各嵌入一个原子 而形成 P—O—P 键。在 P4O6 分子中因每个磷原子(sp3 杂化)上各留有一对孤对电子,它 可与氧原子配位而构成 P4O10。 (2)性质: P4O6 +6H2O(冷)=4H3PO3 P4O6+6H2O(热)=3H3PO4+PH3↑
— — — —

P4O10 有很强的吸水性,是效率很高的优良干燥剂。P4O10 与水反应,随反应水量的不同,可 形成偏磷酸、聚磷酸、焦磷酸和(正)磷酸等。 b、磷的含氧酸及其盐 磷有多种含氧酸,现将较重要的列于表中。 名称 化学式 磷的氧化态 (正)磷酸 H3PO4 +5 焦磷酸 H4P2O7 +5 三聚磷酸 H5P3O10 +5 偏磷酸 (HPO3)n +5 亚磷酸 H3PO3 +3 次磷酸 H3PO2 +1

(1)H3PO4 在强热时会发生脱水作用,可生成焦、聚和偏磷酸等。 磷酸盐中磷酸二氢盐均溶于水,而磷酸盐和磷酸一氢盐除 K+,Na+,NH4+盐外,一般都 不溶于水。天然磷酸盐要成为植物能吸收的磷肥,必须把它变成可溶性的二氢盐。 Ca3(PO4)2+2H2SO4=2CaSO4+ Ca (H2PO4)2 Ca5 (PO4)3 F +7H3PO4+4H2O=5 Ca (H2PO4)2+HF↑

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前一反应产物中还含有石膏,称为“过磷酸钙”,后一反应产物含磷量较高,称为“重过磷 酸钙”。 (2)亚磷酸 H3PO3 和次磷酸 H3PO2 的结构分别为 O O

H—P—OH

H—P—OH

OH

H

它们分别是二元和一元弱酸,因为与 P 直接相连的 H 原子是不能被金属原子取代的。这两 种酸都有较强的还原性,例如 5H3PO3+2MnO4 +6H+=5H3PO4+2Mn2++3H2O 3、砷及其化合物 砷的氧化物有 As2O3 和 As2O5 两类,它们都有是白色的固体。As2O3 俗称砒霜,剧毒, 致死量约为 0.1g。 它是两性偏酸性的氢氧化物, 溶于碱生成亚砷酸盐, 溶于浓盐酸生成砷 (Ⅲ) 盐。 As2O3+2NaOH+H2O=2NaH2 AsO3 As2O3+6HC1=2AsC13+3H2O As2O5 溶于水生成砷酸 H3AsO4。它是一种较弱的氧化剂,在强酸性介质中才能将 I—氧化 H3AsO4 +2H++2I == H3AsO3+I2+H2O 如果溶液酸性减弱,上述反应将逆向进行,即 H3AsO3 被 I2 氧化。
— —

(四)碳族元素
1、通性 (1)价电子结构为 ns2np2,氧化态 +2、+4。 (2)以 Ge 到 Pb,ns2 惰性电子对稳定性增强。 2、一氧化碳、二氧化碳和碳酸 CO 是大气污染物,它具有还原性(主要在高温时体现)和可燃性,是不成盐氧化物。 同时,CO 能与一些金属原子或离子形成配合物,如 Ni(CO)4 、Fe(CO)5 等。 CO2 是酸性氧化物,具有酸性氧化物的通性。 3、碳酸盐 (1)溶解性 碳酸盐有正盐和酸式盐之分.正盐中只有碱金属(除锂外)和铵的碳酸盐易溶

于水,其它的碳酸盐都难溶于水;大多数酸式碳酸盐均易溶于水。对难溶的碳酸盐来说,酸 式盐的溶解度大于正盐,而易溶碳酸盐则相反,正盐溶解度大于酸式盐。后者是由于碳酸氢 盐溶液中 HCO3 间以氢键形成二聚或多聚链状离子,从而降低了溶解度。
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(2) 水解性

碱金属碳酸盐溶液因水解呈强碱性。 当金属离子和碱金属碳酸盐溶液反应

时,产物可能性是正盐、碱式盐或氢氧化物,这主要取决于金属碳酸盐和氢氧化物的溶解度 相对大小。 若碳酸盐溶解度小于氢氧化物的溶解度, 则生成正盐。 属于这类金属离子的 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、Ag+等。例如:Ba2+ + CO32


= BaCO3 ↓

若碳酸盐溶解度大于氢氧化物的溶解度,则生成氢氧化物。属于这类金属离子的 Fe3+、 A13+、Cr3+、Sn2+等。例如:Fe3+ + CO32


+ 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2↑

若碳酸盐溶解度与氢氧化物的溶解度相近,则生成碱式盐。属于这类金属离子的 Cu2+、 Mg2+、Pb2+、Zn2+等。例如:2 Cu2+ + 2CO32 (3)热稳定性


+ H2O = Cu2(OH)2CO3↓ +

CO2↑

碳酸盐热稳定性较差,受热即按下式分解 MCO3 M O + CO2↑(M 表示二价金属)

4、硅酸及硅酸盐 (1)硅酸 在实验室中,用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸,硅酸是很弱的酸,在

水中溶解度小。在水中随条件不同,逐步聚合成硅酸凝胶。 (2)由于硅酸很弱,N a2SiO3 在溶液中强烈水解呈碱性
2? 2? (3)鉴定 SiO 3 :在 SiO 3 溶液中加入 NH4Cl,发生完全水解,且有 H2SiO3 沉淀生成并

放出 NH3。

(五)硼族元素
1、通性 (1)价电子层结构为 ns2np1,氧化态 +1,+3。硼、铝、镓、铟四个元素都以 +3 价为 特征,铊由于“ns2 惰性电子对效应”则主要表现为 +1 价。 (2)在硼族元素 +3 价共价化合物中, 中心原子外层只有 6 个(3 对)电子,仍未满 足稳定 8 电子外层结构,还有一个空轨道,因而这些化合物均有很强的接受电子的趋势,容 易与具有孤对电子的分子或离子形成配合物,这个特征被称为“缺电子”特征。以硼的化合 物最为明显。 2、硼化合物缺电子特征 (1)BF3 易与 HF、NH3 等加合 (2)H3BO3 为一元酸 这种酸的离解方式表现了硼化合物的缺电子特征。 (六)非金属元素小结 以上我们复习了 p 区各族元素的性质和电子层结构的关系及其重要化合物的性质。 下 面以六大性质:酸碱性、热稳定性、熔沸点、溶解度、水解性及氧化还原来总结 p 区元素性
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质递变规律。 1、酸碱性强弱 (1)R–O–H 规则:以离子势Φ判别 Φ = 离子电荷/离子半径 Φ大,及对 O 引力大,O 电子云密度小,O–H 键易断裂,酸性增强。 ①同一周期中,不同元素的合氧酸酸性自左至右增强。由于从左至右离子电荷增高,半 径变小,Φ增大,所以酸性增强。 ②同一主族中,不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱。离子电荷相同,自上而下随 着周期数增大,半径增大,Φ变小,所以酸性减弱。 ③同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸,其酸性随着氧化数的升高而增强。 (2)鲍林规则:配价键多,酸性强。 含氧酸可以写成如下式子:ROm(OH)n,m 加大,酸性强。 两种理论发生矛盾时,以配价键多少为主 。 2、热稳定性 碳酸盐加热分解为金属氧化物,放出 CO2。金属离子的极化能力强,碳酸盐的热稳定性 差。由于 Be2+是 2 电子结构,极化能力最强,所以 BeCO3 的分解温度最低。Mg2+~Ba2+离子 电荷相同,但离子半径增大,极化能力减小,所以碳酸盐热稳定性增加。 由于 H+ 的反极化能力强,热稳定性顺序为:H2CO3<NaHCO3<Na2CO3 硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同。 注意:硝酸分解与碳酸盐不同,由于 N–O 键不牢,加热易断裂,所以硝酸盐分解放出 O2,并在高温时有氧化性。 同一成酸元素、 不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化数高, 对 O2– 的极化能力强, 稳定性高。例如热稳定性变化顺序为: HClO4>HClO3>HClO2>HclO ;H2SO4>H2SO3 ;HNO3>HNO2 3、溶解度 离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能。 ①晶格能大,溶解度小。 Ca(H2PO4)2 (易溶) CaHPO4 (难溶) Ca2(PO4)3 (难溶)

阴离子电荷高,晶格能大,溶解度小。 ②水合能小,溶解度小。 一般碱金属的盐类易溶于水,仅少数碱金属盐是难溶的。这些难溶盐一般都是由大的 阴离子组成,而且碱金属离子越大,难溶盐的数目越多,这是由于当阴阳离子大小相差悬殊 时,离子水合作用在溶解过程中占优势。

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水合能小,则溶解度小。例如碱金属高氯酸盐溶解度:N aClO4>KClO4>RbClO4 同理,由于 Mg2+ 到 Ba2+ 半径增大,离子势减小,水合能减小,则 MsSO4 到 BaSO4 的 溶解度减小。 ③共价成分大,溶解度小。 ZnS (溶于稀 HCl)
2+ 2+ 2+

CdS (溶于浓 HCl)

HgS (溶于王水)

溶解度减小

这是由于 Zn 、 Cd 、 Hg 18 电子构型, 不仅极化能力强, 变形性也强, 随着 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+ 半径增大,变形性增大,附加极化效应增大,共价成分增大,溶解度减小。 ④聚合程度大,溶解度小。 H3BO3 由于氢键联成大片,为固体酸,在冷水中溶解度小,可溶于热水。 NaHCO3 的溶解度小于 Na2CO3,由于 NaHCO3 通过氢键而聚合。 4、溶沸点高低 (1) 离子化合物晶格能大, 熔沸点高。 由于从 Li+到 Rb+离子半径增大, 离子电荷不变, 与 F-之间引力减弱,晶格能减小,熔沸点降低。 (2)共价成分大,熔沸点低。 由于从 Na+ 到 Si4+ 离子正电荷升高,半径减小,极化 能力增大,由离子键向共价键过渡,熔沸点降低。 (3)非极性分子,分子量增大,色散力增大,熔沸点升高。 (4)HF 由于形成氢键而缔合,所以熔沸点高。HCl、HBr、HI 随着分子量增大,色散力 增大,故熔沸点升高。分子间的三种力,以色散力为主。 (5)SiO2 为原子晶体,原子间以共价键相结合,结合力大,所以熔沸点高。而 CO2 是 分子晶体,分子间以范德华力结合,结合力小,所以 CO2 在室温下是气体。 5、盐类的水解 盐类的水解分离子化合物及共价化合物两种情况讨论。 (1)离子化合物的水解 离子化合物水解的实质是弱酸或弱碱盐的离子与水中电离产生的 H+ 或 OH 水解平衡移动。 ①阳离子:其共轭碱越弱,水解度越大。例如:水解度 ②阴离子:其共轭酸越弱,水解度越大。
? 强硬的阴离子如 ClO ? 4 、NO 3 等不水解,它们对水 pH 值无影响,但是弱碱的阴离子如 2? 2? CO 3 及 SiO 3 等明显水解,使溶液 pH 值增大。


结合,使

AsCl3>SbCl3>BiCl3

(2)非金属卤化物的水解 ①非金属卤化物的水解首先是由水分子以一对孤电子对配位于与卤素结合的元素的原 子上,然后排出卤离子和氢离子。

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②非金属卤化物能否水解, 决定于中心原子的配位数是否已满, 若中心原子的配位数已 满,水就不能配位上去,不能水解,例如 CCl4 不水解而 SiCl4 水解。 ③水解类型 BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H2SiO4 + 4HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl 前三种类型是 H2O 中 OH 离子与中心原子相结合,生成含氧酸。而第四种类型是 H+ 与 中心离子相结合,OH 与 C1 结合生成次氯酸。由于 NCl3 中 N 原子周围已有 4 对电子对,但 配位数未满,有一对孤对电子,水分子中的氢原于有空的轨道, 所以与 N 的孤电子对结合, 发生水解作用。 (3)防止水解及水解的应用。 ①配制溶液时,常因水解生成沉淀,为了防止水解,需加相应酸。如: SnCl2 + H2O = Sn(OH)C14 + HCl 在上式反应中加 HCl 可使水解平衡向左移动,防止沉淀产生。 ②制备无水盐,需考虑水解。如:ZnCl2· H2O = Zn(OH)C1+HCl 在上述反应中,蒸发脱水时由于温度升高,水解度增大,不能得到无水盐,只能得到 水解产物。只有在氯化氢气氛中蒸发,才能得到无水盐。
- -

(六)氧化还原性
(1)含氧酸及其盐的氧化还原性 ①含氧酸的氧化还原性与其氧化数有关,氧化数最高的含氧酸仅显氧化性,如 HNO3、 浓 H2SO4。氧化数处于中间状态,既显氧化性又显还原性,如 HNO2、H2SO3。成酸元素氧化 态处于最低时仅显还原性,如 NH3、H2S。 ②在同一周期中, 各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左到右增强, 例如 H2SiO4 和 H3PO4 几乎无氧化性,H2SO4 只有在高温和浓度大时表现强氧化性,而 HClO4 是强氧化剂。 ③氧化还原性与稳定性有关,同一元素不同价态的含氧酸越稳定,其氧化性就越弱,反 之稳定性越差、氧化性越强。 ④溶液的 pH 值对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大。 同一物质在不同 pH 值条件下, 其氧化还原强度不同, 含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在中性或碱性介质中强, 含氧酸盐 作还原剂时,在碱性介质中还原性比酸性介质中强。 (2)非金属单质的氧化还原性 ①B、Si 在碱性溶液中与 H2O 作用放出 H2 气。 ②C、N、O 与 H2O 不反应。
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③F2 与 H2O 作用放出 O2 气。 ④P、S、C12、Br2、I2 与碱作用发生歧化反应。

(七)非金属元素氢化物的性质递变规律
1、稳定性 对于同一族元素从上到下、 对于同一周期元素从右到左电负性减小, 与氢结合能力减弱, 稳定性减弱。以氮族氢化物为例,NH3 很稳定,PH3 加热则分解为其组成元素。AsH3 和 SbH3 在室温时逐渐自动分解,BiH3 很容易分解。 2、还原性 除了 HF 外,其它分子型氢化物都有还原性。氢化物 HnA 的还原性来自 An ,而且 An
- - -

失电子能力和其半径及电负性大小有关。在周期表中,从上到下、从右到左,An 的半径增 大,电负性减小,An 失电子能力依上述方向递增,所以氢化物还原性也按此方向递增。以 第三周期氢化物为例, SiH4 、 PH3 与空气或氧接触即自动燃烧, H2S 需加热才能在氧中燃烧, HCl 需加热加催化剂才能与氧作用。 3、酸碱性 按质子理论,物质为酸或碱,是与它能否给出和接受质子有关,而酸碱强度又与给出质 子和接受质子的难易程度有关。 碳族元素的氢化物既不给出质子又不接受质子, 无所谓酸碱 性。氮族元素的氢化物接受质子的倾向大于给出质子的倾向,所以它们是碱。而氧族元素及 卤素的氢化物大部分是酸,个别的如 H2O 既是酸又是碱。


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【典型例题】
例 1:次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40~50℃,析出一种 红棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一 种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS), 组成稳定;A 的主要化学性质如下: ①.温度超过 60℃,分解成金属铜和一种气体; ②.在氯气中着火; ③.与盐酸应放出气体。 回答如下问题: 1.写出 A 的化学式。 2.写出 A 的生成反应方程式。 3.写出 A 与氯气反应的化学方程式。 4.写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 【分析】 整个试题围绕着 A 是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合: 首先可以把 A 写成 MX。其中的 M 是铜是无疑的,因 A 经加热分解可以得到铜(M=Cu) 。 X 是什么?这是本题的难点。先根据 MX 具有 ZnS 的结构,是 M:X=1︰1 的组成,A 只可 能是 CuS, CuP, CuO 和 CuH 等等, 显然, 只有 CuH 才是与其他信息对应的, 若是 CuS 或 CuO, 生成反应中就找不到被强还原剂(NaH2PO2)还原的元素,若是 CuP,与铜和磷的化合价矛 盾(按化合价,应是 Cu3P 或者 Cu3P2,均不是 ZnS 的组成) ,所以 A 是 CuH。如果选手以为 A 是 Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP 等等物质,与 A 的晶体结构属 ZnS 型(1︰1 的 MX)矛盾,更无后面所述的几种化学性质,不可取。解决了 A 是什么(本题的 关键) ,其余的问题引刃而解。 答案: 1.CuH 2.4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4 3.2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl 4.CuH+HCl=CuCl+H2

例 2:现有两种易溶于水的白色固体 A 和 B,两者水溶液可以可相互作用,生成沉淀 C 和溶 液 D。C 可溶于 Na2S2O3 溶液中,得到溶液 E;在 D 溶液中加入 Na2SO4 溶液可得一种既不溶 于水又不溶于稀酸的白色沉淀 F,F 常以天然矿物存在于自然界中。在高温下,F 与碳可得 一种物质 G,G 易溶于水。E、G 两种溶液反应得到得一黑色沉淀 H,此沉淀 H 溶于热的浓硝 酸中, 又得含 B 的溶液。 G 与盐酸反应又得含 A 的溶液。 在仔细审题后, 写出 A~H 的化学式,
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并填写以下三个反应的化学方程式。 (1)高温下 F 与碳反应生成 G (2)E 溶液与 G 溶液反应生成 H (3)H 溶于热的稀硝酸中 答案:A.BaCl G. BaS H.Ag2S
高温

。 。 。 C.AgCl D.Ba(NO3)2 E.Na3[Ag(S2O3)2] F.BaSO4

B. AgNO3

(1)BaSO4 + 4C

BaS + 4CO ;

(2)2Na3[Ag(S2O3)2] + BaS === Ag2S + BaS2O3 + 3Na2S2O3; (3)3Ag2S + 8HNO3 === 6AgNO3 + 2NO↑ + 4H2O + 3S

例 3、有一种白色固体 A,加入油状无色液体酸 B,可得紫黑色固体 C,C 微溶于水,加入 A 后 C 的溶解度增大,成棕色溶液 D,将 D 分成两份,一份中加入无色溶液 E,另一份不断通 入气体 F,两份都腿色成无色透明溶液。E 溶液遇酸有淡黄色沉淀,将气体 F 通入溶液 E, 在所得溶液中加入 BaCl2 溶液有白色沉淀,后者难溶于 HNO3。问 A、B、 、C、D、E、F 各代 表何物?写出各步反应的化学方程式。 分析:利用各有关单质和化合物的物理、化学性质来推知各未知物质是什么物质。这些 单质和化合物之间通过一连串化学反应过程有机地联系起来。解题方法常用“反推法” ,即 从后向前推测。切忌通过一步反应,就确立某一个未知化合物。一般来说,第一个化合物或 单质最难确定。因此要进行综合分析。 本题中,要熟知卤素及卤素离子的性质,还要熟悉浓硫酸的氧化性,如 H2S2O3 的不稳 定性,Na2S2O3 的还原性。 推测反应产物比写出相应反应的化学方程式容易些, 本题中, 写反应的化学方程式 ( 3) 、 (6)较难,在化学方程式(6)中 I 具有强还原性,浓硫酸具有强氧化性,这样反应产物才 能生成 H2S 气体,把 S 从+6 价还原为-2 价。这就需要通过实验增强感性知识,需要对卤素 离子 Cl 、Br 、I 在酸性条件下与浓硫酸反应的情况有深入的了解。 答案:A 为 KI,B 为浓硫酸,C 为 I2,D 为 KI3,E 为 Na2S2O3,F 为 Cl2。 各步反应的化学方程式为:
? (1)Ba2+ + SO 2 4 = BaSO4↓ 2? (2)S2O 3 + 2H+ = H2S2O3
- - - -

H2S2O3 = S↓+ SO2↑+ H2O


2? ? + (3)S2O 3 + 4Cl2 + 5H2O = 2SO 2 4 + 8Cl + 10H

(4)I2 + KI = KI3
? 2? 2? (5)I 3 + 2 S2O 3 = S4O 6 + 3I


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(6)8KI + 5H2SO4(浓)= 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O

例 4:写出以下方程式: 1.向硫代硫酸钠溶液里滴加过氧化氢,可以发生若干个平行反应,其中一个主要反应是把 硫代硫酸钠转化为连三硫酸钠(Na2S3O6) 。试写出配平的化学方程式。 2.碱性条件下,Fe(CN)63 可以将 Cr2O3 氧化,写出离子反应方程式。


3.硝酸氧化硫化磷(Ⅲ) ,产物中有 NO、SO2 气体,写出反应方程式并配平。 4.SiCl4 和 SiF4 都能水解,但两者水解不完全相同,前者能比后者产生更多的 H2SiO3,请分 别写出它们水解的化学方程式。

答案: 1.3Na2S2O3+4H2O2=2Na2S3O6+2NaOH+3H2O 2.6Fe(CN)63-+Cr2O3+10OH-=6Fe(CN)64-+2CrO42-+5H2O 3.3P4S6+44HNO3=12H3PO4+18SO2+44NO↑+4H2O 4.SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+H2SiO3

例 5: 砒霜的主要成分是 As2O3, 剧毒, 人误服 0.1g 可致死。 可用于制造杀虫剂和灭鼠剂等。 As2O3 是两性偏酸性氧化物,其无色晶体在 193℃升华,微溶于水生成 H3AsO3,其对应的盐也有毒性。 (1)某地河水被砒霜污染,有关方面采用某物质中和,使被污染的河水含砷量降低到国家 允许的标准以内,以消除这一事件所造成的危害。写出总反应方程式。 (2)法庭医学分析和卫生防疫分析上为鉴定试样中是否含有砒霜, ,是把样品跟锌、盐酸混 合,将产生的气体导入热的玻璃管,加热生成类似银镜的物质,该物质能被 NaClO 溶解。试写 出化学方程式。 (3 ) 误食砒霜的急救方法之一是立即使中毒者离开现场, 灌服氢氧化铁胶体或是悬浊液 (12% 硫酸亚铁永夜与 20%氢氧化钠溶液等量混合)进行催吐,经过上述催吐后再进一步药物处理,即 可得救。氢氧化铁胶体为什么能缓解砒霜毒性? (4)目前二巯基丙醇常用作砷中毒的解毒剂,用反应式表示其原理。 分析:砷与磷同族上下相邻,对应价态的同类物质比较相似。以熟悉磷的化合物,类推砷的 对应的化合物,可以作为尝试,不失为可选之法。 As2O3 与 P2O3 相似,属于酸性氧化物,设法把它转化成难容物质,降低在水中的含量,砒霜为 亚砷化合物,既有氧化性,又有还原性。同时又是路易斯酸,也是路易斯碱,以此为基础,解题 答案过程如下: 答案: (1)向被污染的河水中撒生石灰,并鼓入空气,在碱性环境中,亚砷的还原性增强, 易被空气氧化,生成砷酸,砷酸钙盐溶解度更小。总反应方程为:3CaO+O2+As2O3===Ca3(As

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O4)2↓,并在下游河段中撒适量的小苏打,调节河水至中性,严防第二次污染。 (2)As2O3+6Zn+12HCl===2AsH3↑+6ZnCl2+3H2O 2AsH3===2As↓+3H2 2As+5NaClO+3H2O===2H3AsO4+5NaCl (3)氢氧化铁溶胶为正性溶胶,有吸附阴离子的能力,砒霜还未进入深度中毒之际,两者 相遇立刻产生沉淀,刺激胃壁而呕吐,所以能缓解砒霜毒性。 (4)S、As 为软性酸碱对物质,亲和力强,相互作用形成螯合物起到解除深度中毒的作用。

例 6: 潜在储氢材料——化合物 A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对, 是乙烷的等 电子体,相对分子质量30.87,常温下为白色晶体,稳定而无毒。刚刚融化的 A 缓慢释放氢 气,转变为化合物B(乙烯的等电子体)。B 不稳定,易聚合成聚合物 C(聚乙烯的等电 子体)。C 在155oC释放氢气转变为聚乙炔的等电子体,其中聚合度为3的化合物 D 是苯的 等电子体。高于500oC时 D 释放氢气,转变为化合物 E,E 有多种晶型。 1、 写出 A、B、C、D、E 的化学式。 2、 A 转变为 E 各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量分数多大? 3、 为使 A 再生,有人设计了化合物 D 在水蒸气存在下与甲烷反应,写出化学方程式。 答案: 1、 A D H3B:NH3(或 BNH6) E BN B→D 2.016/28.85 = 6.988 % (或0.06988) B H2B=NH2(或 BNH4) C —H2B-NH2—n

B3N3H6

2、 A→B 2.016/30.87 = 6.531 %(或0.06531) D→E 6.048/26.84 = 7.511 %(或 0.07511) 3、3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3

A→E 6.048/30.87 = 19.59 % (或 0.1959)

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