nbhkdz.com冰点文库

晶体点阵理论基础(奥赛1)

时间:2016-03-23


一、晶体点阵理论基础
二、金属晶体的结构

三、离子晶体的结构
四、晶体结构考题例举
1
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

一、晶体点阵理论基础

2

理论与计

算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

晶体的定义
由原子、分子或离子等微粒在空间方向上按 一定规律、周期性重复排列所构成的固态物质。

晶态结构示意图 3

非晶态结构示意图
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

1.1 晶体结构的周期性与点阵理论
(1) 晶体的特性
晶体的均匀性与各向异性
晶体的一些与方向无关的量(如密度、化学组成等) 在各个方向上是相同的. 而另外一些与方向有关的量(如 电导、热导等)在各个方向上并不相同.例如, 云母的传 热速率, 石墨的导电性能等
非晶体的各种性质均具有均匀性, 但与晶体的均匀性的起源并不

相同, 前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果, 而后者则
是质点的杂乱无章排列所致.

4

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

晶体的固定熔点性(锐熔性)
晶体具有固定的熔点, 反映在步冷曲线上出现平台, 而非晶体没有固定的熔点, 反映在步冷曲线上不会出现平 台.

T/K

(a)

T/K

(b)

t/min

t/min

晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线 5
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

(2) 晶体结构的点阵理论 周期性与点阵 点阵的定义
按连接其中任意两点之间的向量进行平移能够复原的 一组点的集合, 称为点阵. 点阵中的点称为(点)阵点, 阵点必须是无限的. 晶体结构 = 点阵 + 结构基元

结构基元 ( structural motif )
每个点阵点所代表的具体内容 (包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等). 6
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

重复的大小与方向 周期性的两个要素 周期性重复的内容

A

直线点阵
无限阵点分布在一维直线上所形成的点阵称为直 线点阵.
相邻两阵点的向量a, a是这直线点阵的单位向量, 其长 度称为点阵参数, 因是平移时阵点复原的最小距离, 故a

为平移素向量.
(1) 一个向量 (2)按该向量的平移

7

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

结构基元与点阵点(一维)

8

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

一维周期性结构与直线点阵

9

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

点阵是晶体结构周期性的几何表达.

如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽
象的过程. 只有从点阵的定义出发, 来判断

抽出的点是否构成点阵.

10

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

B

平面点阵
在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵. 最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球抽取为一个 点. 这些点即构成平面点阵.

b a

11

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

选择两个相互独立(互不平行)的单位向 量 a 和 b ,按这两个向量的方向将所有 阵点连接起来,可将平面点阵划分为无数 并置的平行四边形所构成的图形, 称为平

面格子. 相应的平行四边形称为单位格子

12

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

实例:NaCl(100)晶面如何抽象成点阵?
矩形框中内容为一个结构基元,可抽象为一个点阵点.安 放点阵点的位置是任意的,但必须保持一致,这就得到点阵:

13

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

(a)

(b)

(c)
平面点阵格子的划分

(d)

14

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

平面点阵参数

a ? a , b ? b , ? ? a ?b
a, b的选取方式不同平面格子的划分就不同
当一个单位格子中只有一个阵点时, 称为素单位; 当一个单位格子中含有一个以上点阵点时, 称为复单位

正当单位的划分原则:
1. 对称性尽可能高 2. 含点阵点尽可能少 15

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

平面格子净含点阵点数:顶点为1/4;棱心为1/2;格内为1. 平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式
b a ?
a ?

b
a

b ?
a ?

b

b a ?

正方格子

? ab=90?

a=b

六方格子

? ab=120?

a=b

矩形格子

a?b 带心矩形格子 a?b ? ? ab=90? ab=90?

(一般)平行四边形格子

? a?b ab ?? 90? 120?

16

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

为何无正方带心格子?

为何无一般四边形带心格子?

为何无六方带心格子?

17

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

例 2003年全国高中化学初赛试题(第六题)
第六题 (12分) 2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小 组发现首例带结晶水的晶体在5 K 下呈现超导性。据报道,该晶体 的化学式为Na0.35CoO2·1.3 H2O,具有…... - CoO2- H2O-Na- H2OCoO2- H2O-Na- H2O-……层状结构;在以 “CoO2”为最简式表示的 二维结构中,钴原子和氧原子呈周期性排列,钴原子被4个氧原子包 围,Co-O键等长。 6—1 钴原子的平均氧化态为 — 。 (1分;不写“+”给0.5分) 6—2 以●代表氧原子,以 代表钴原子,画出CoO2层的结构,用虚 线画出两种二维晶胞。可以参考的范例是:石墨的二维晶胞是下图 中用虚线围拢的平行四边形。

18

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

参考图1 图1(正确) 图2 (正确)

图3(非正当?) 图5 (完全错误)

图4 (非正当?)

19

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

C

空间点阵
向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵 选取三个相互独立的 单位向量 a, b, c,可将空 间点阵划分为空间格子。 单位空间格子是一个平行 六面体。

空间点阵与正当空间格子 20
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

划分空间格子的规则
应尽选取对称性高,包含的阵点数少的平行六面体 单位. 按此规则划分出的格子称为正当格子.
空间格子净含点阵点数:

顶点为1/8(因为八格共用)
棱心为1/4(因为四格共用) 面心为1/2(因为二格共用)

格子内为1.

正当空间格子只有 7 种形状 14 种型式. (七个晶系、十四种空间点阵型式) 21
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

立方简单 (P) 立方面心(F)

立方体心(I ) 22
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

六方简 单(H)

四方简单(P)

三方简 单(R) 四方体心(I)

23

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

正交简单(P)

正交底心(C)

正交体心(I)

正交面心(F)

24

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

三斜简单P 单斜底心C

单斜简单P 25
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

六方和三方的关系

26

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

从带心三方到简单三方 27
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

晶胞及晶胞的两个基本要素 晶胞的定义
晶体结构的基本重复单元称为晶胞. (能够反映晶体内部结构特征的最小单位)
整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成 . 晶胞对应于正当格子只有7种形状. 一定是平行六面体.

晶 胞 的 两 个 要 素 28

晶胞的大小与形状
由晶胞参数a, b, c;α, β, γ表达

晶胞的内容
晶胞中原子的种类,数目及位置, 由分数坐标表达
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

分数坐标
晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、
z就是分数坐标,它们永远不会大于1.

29

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

立方面心晶胞净含4个原子,所以写出4组坐标即可:

所有顶点原子:

0,0,0

(前)后面心原子: 0,1/2,1/2
左(右)面心原子: 1/2,0,1/2 (上)下面心原子: 1/2,1/2,0

30

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

下面一些晶胞作为观察和练习晶胞两要素的材料(以下各图 中A与B代表两种异号离子,而不必特指具体的元素) :

NaCl型晶体

原子的分数坐标: A: 0 0 1/2 1/2 B: 1/2 0 0 0 1/2 0 1/2 0 1/2 0 0 1/2 1/2 0 0 0 1/2 1/2

1/2 1/2

结构基元: A-B (每个晶胞中有4个结构基元)

31

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

立方ZnS型晶体
原子的分数坐标 A: 0 0 1/2 0 1/2 0 0 1/2 1/2

1/2
B: 1/4 1/4 3/4 3/4 32

1/2
1/4 3/4 1/4 3/4

0
3/4 1/4 1/4 3/4
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

结构基元:A-B (每个晶胞中有4个结构基元)

(注意: 坐标与原点选择有关)

平面点阵指标(h*k*l* )

(h*k*l*)=(010)

33

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

34

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

35

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

晶面间距公式 (用于简单格子)

36

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

两粒子之间的距离
当三个晶轴构成直角坐标系时(?=?=?=90?), 根据两点 间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离:
2 2 2 2 2 2 rij = (xi - x j) a + (yi - y j) b + (z i - z j) c

在非直角坐标系中, 计算公式为:
2 2 2 2 2 2 rij= [ ( xi - x ) a + ( y y ) c + ( z z ) j i j i j c 1 2

?2 (xi - x j ) ( yi - y ) ?+ 2 (xi - x j ) (zi - z j )ac cos ??2 (yi - y j ) (zi - z ) ?] j ab cos j bc cos

晶体的密度:
37

ZM D? VN
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

1.2. 7 个晶系和 14 种空间点阵型式
(1)
特征对称元素和7个晶系

特征对称元素:

晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素
划分晶系的依据是特征对称元素, 而不是晶胞参

数. 晶胞参数是必要条件, 但不是充分条件.

38

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

晶系的划分和选晶轴的方法

39

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

(2) 14 种空间点阵型式(空间格子)

7 个晶系(即 7 种平行六面体)对 应的晶胞可以是素单位, 也可以是复单

位. 即除了平行六面体顶点上有阵点外,
给面心、体心、低心加阵点构成复单位.

但并不是 28 种,而是只有 14 种. 有两
方面的原因使之减少了 14 种.

40

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

=

41

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

=

42

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

14 种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到 的格子, 称为正当格子. 因此, 按照宏观对称性分类, 晶体结构可分为:

7大晶系
14种空间点阵型式 32个点群(种对称类型) 230个空间群(微观对称性)
43
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

1.3. 晶体结构的表达及应用
晶胞是晶体结构的基本重复单元, 整个晶体就是

晶胞在空间按三维方向重复并置而成.所以只要搞清
晶胞的大小与形状(晶胞参数?, ?, ?, a, b, c)、

对称性(点阵及空间群)及晶胞内原子的分布(分数
坐标等)就可以了解晶体的结构信息. 这些数据都是

通过x射线衍射得到的. 最强有力的方法是单晶衍射
法(四圆衍射, 面探等). 如果没有大量的物体结构 数据, 化学不可能达到今天这样的水平.
44
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

碘的晶体结构参数 晶 系 空间群 晶胞参数(110K) 正交晶系
18 D2 ) h ? Cmca(或C 2/ m 2/ c 21 / a

a=713.6 pm b=468.6 pm c=978.4 pm
y

2'

z

6'

1 8'

5 3 8

7

4 2

7'

6

晶胞中分子数 碘原子坐标参数
1号原子坐标

Z=4[I2] x 0 y 0.15434 z 0.11741

5'

1'

x=0

x=1/2

45

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

2'

z

6'

1

5 3 8

碘晶体结构图
y

8'

7

4 2

7'

6

5'

1'

1

x=0

x=1/2

a c b x y 0.15434 z 0.11741

1号原子坐


0

46

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

结晶学语言与化学语言的关联

各种距离
共价半径 层内分子间距离 层间分子间距离
r34 ? r1 ? 271.5 ? 136pm 2 2
y 6 2 2' z 6' 1 8' 5 3 8

r1?4 ? 349.6pm
r1?7 ? 426.9pm

7

4

7'

5'

1'

x=0
2 2 2 1 2

x=1/2

r1?5 ? ? ?(0.5 ? 713.6) ? (0.38259 ? 01174) 978.4 ? ? ? 441.16pm

范氏半径(层间分子 间距离平均值) 47

426.9 ? 441.2 ? 217 pm ~ 218pm 4

理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry

分子形状的构建(分子的大小与形状) 分子长: 键长+2×范德华半径 = 272+2×218 = 708 pm 最大处直径:
2×范德华半径 = 2×218 = 436 pm

晶体体积及晶体密度的计算:
V ? abc ? 713.6pm ? 468.6pm ? 978.4pm=3.27 ?108pm3
ZM 4 ? 2 ? 127.0 g ?mol-1 ?3 D? ? ? 5 . 16g ? cm VN 3.27 ? 10-22 cm3 ? 6.023 ? 1023 mol-1
48
理论与计算化学实验室
Lab of Theoretical & Computational Chemistry


晶体和点阵的定义

个本质的特点,晶体学中的点群和空间群就 是以晶体的平移对称为基础推导出来...晶体点阵理论 32页 免费 晶体的对称性 53页 免费 第一章 晶体的对称性 24...

【化学竞赛】点阵理论习题

【化学竞赛】点阵理论习题_理学_高等教育_教育专区。化学竞赛 大学化学点阵...7007 有一个 A1 型立方面心晶体,试问一个立方晶胞中可能含有多少个 A 和...

高中化学奥赛-晶体学基础

高中化学奥赛-晶体基础_建筑/土木_工程科技_专业资料...(二)晶胞 晶胞:空间点阵单位所截出晶体块平行...*相似相溶原理:结构形式相同,半径,价电子层结构和 ...

晶体学基础&扫描电镜

晶体基础 注:本教案中相关图片均可点击放大显示。 第一节 晶体点阵的定义 1.1 晶体及其基本性质 晶体的定义 ? ? ? ? 晶体是原子或者分子规则...

高中化学竞赛经典讲义

第五章 晶体结构 § 晶体点阵理论 5-1 1. 晶体的结构特征 人们对晶体的...在此基础上,将宏观对称元素用微观对称 元素代替,即 旋转轴 ? 旋转轴,或螺旋...

化学奥赛晶体结构习题

化学奥赛晶体结构习题_学科竞赛_高中教育_教育专区。化学奥赛晶体结构习题 1.(8...其晶体参数为 a=1417pm, 8.下面三个晶体结构示意图中,具有相同点阵型式的是 ...

晶体结构

晶体结构一、研究晶体结构的重要意义 自然界中的固体物质绝大部分都是晶体,只有...下面主要介绍几何晶体学(其主要内容是空间 点阵理论)和X射线晶体学建立和发展的...

第1章 晶体学基础

1晶体基础_化学_自然科学_专业资料。第一篇 1 晶体基础 X 射线衍射分析(15 万字) 1.1 晶体结构的周期性与点阵 晶体是由原子、离子、分子或集团等...

晶体结构—-课件

2011化学奥赛教程——晶体... 21页 免费 晶体结构...(3)重点难点 重点:结晶学基本原理及典型的金属晶体...与空间点阵 (二)点阵的条件与性质 (1)定义;(2)...

化学竞赛专题辅导资料——晶体结构

(1)直线点阵 辅导老师:陈利平 第 2 页共 33 页 QQ:44118077 (2)平面点阵 ...子,它的化学式是 5,晶体结构的密堆积原理 晶体结构的密堆积原理 许多晶体中的...