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2007年浙江省化学竞赛教练员培训2


新型材料

几种重要的新型材料:
? 发光材料及非线性光学材料 ? 导电及超导材料

? 磁性材料
? 储氢材料

? 其它材料

Motivation Question:
? 发光材料在日常生活中有哪些用途?

? 发光材料有哪些类型?

>? 这些材料为什么能发光?

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例1 过渡金属发光材料
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ZnS晶体中掺入少量约0.0001%的AgCl,在 电子射线激发下,可发射450 nm的荧光,是 彩电荧光屏上的蓝色荧光粉。试简述其发光 原理,并推测除AgCl还有哪类物质掺杂后可 能使晶体发光,若想对其发光波长进行调解, 如发红光,则应掺入什么物质?

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ZnS是共价型晶体,Zn2+和S2-是满壳层结构, 能隙大,电子不易激发,故无色。掺入的Ag+ 是过渡金属,有3d电子,在晶体中置换部分 Zn2+,造成晶体缺陷,形成激发态能级,使能 隙变小,电子跃迁时把红光吸收了,电子从激 发态返回基态时发出蓝色荧光。其它具有d电 子的过渡金属离子和稀土金属离子掺杂后均可 使晶体发光,若想调解发光波长,可通过实验 测定或理论计算(计算其能隙,从而判断发光 波长),一般Cr3+和Eu3+发红光,Cu+和Al3+发 绿光,Ag+发蓝光。

例2 稀土发光材料
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稀土发光材料是由发光材料基质(如 Y2O2S)掺杂稀土元素离子(如Eu3+) 而实现化学发光的。已知Y2O2S属三方 晶系,六方晶胞参数为aH = 378.8 pm, cH = 659.1 pm,晶胞中原子的坐标为 S(0,0,0),Y ±(1/3,2/3,0.71),O ±(1/3,2/3,0.36)。试画出Y2O2S的一个 晶胞,并指出Y的S配位数和O配位数。

S (0,0,0): 顶点 Y ±(1/3,2/3,0.71) 小白球 O ±(1/3,2/3,0.36) 小黑球 Y的S配位数: 3 Y的O配位数: 4

Fig. 1 The structure of fluorescent Y2O2S

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例3 非线性光学
晶体

非线性光学晶体在激光 光源的调频、调相及调 偏振方向等方面具有重 要作用。结构分析表明, 某些离子晶体中的MOn 基团的结构畸变是导致 这些晶体具有非线性光 学性能的根本原因。试 指出如图所示的三方晶 胞中存在的MOn基团, 给出最简化学式,并指 出这个晶胞中含有几个 结构基元。

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IO3LiIO3 2个结构基元。

Fig. 2 The crystal structure of LiIO3

Motivation Question:
? 锂电池中有电解质吗?

? 电解质是固体的还是液体的?
? 锂电池用在什么地方?

例4 固体离子导体
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β-氧化铝是一种含Na+的并具有层状结构的 固体离子导体。电动车中使用的钠硫电池就 是用这种β-氧化铝作固体电解质。钠硫蓄电 池无污染,无废液, 是一种可反复使用的绿 色能源。钠硫蓄电池的构成:将β-氧化铝烧 成管状,内装熔融金属钠作负极,管外与不 锈钢壳之间的硫化钠、硫及石墨纤维作正极, β-氧化铝既作电解质又作隔膜。

(1)画出β-氧化铝的基本骨架; ? (2)说明β-氧化铝是如何导电的; ? (3)写出钠硫原电池的表示式; ? (4)写出钠硫原电池的电极反应和电池总反 应。 ? 根据上述内容,你可以推测出β-氧化铝还具 有什么性质或用途?
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固体离子导体是一种晶体,其中一部分离子能 够导电,由于电荷的携带者是离子,传电和传 质同时进行,故称为固体电解质。其结构特征 是一部分离子按严格的点阵规律构成固定的三 维骨架,在此骨架中具有大量空隙,可容纳另 一种离子无序地分布在其中,并提供离子迁移 的通道。β-氧化铝的组成是Na2O?11Al2O3,是 掺杂了Na+的氧化铝,是基于AlO4四面体所形成 的层状结构之上的,Na+在层间迁移而导电,形 成二维离子导体。

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此题目的关键在于Al和O之间形成的是四面 体结构,而不是像AlCl3那样的平面网状结 构;Na+在层间运动,而不会穿过氧化铝层; 氧化铝层间只允许Na+通过,不允许Ca2+等 其它离子通过,故可用于提纯金属钠,制 备一些特殊元件。

Answer: ? (1) β-氧化铝的基本骨架是AlO4四面体形成六 方最密堆积,并形成层状结构。 ? (2) β-氧化铝是基本骨架,导电的是在层间迁 移的Na+。 ? (3) 原电池负极在左,正极在右,中间是电解 质,不同相之间用竖线隔开,需注明各物质的 聚集状态,表示如下: ? Na(s)/β-Al2O3 / Na2S(s)-S(s)
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(4) 负极发生氧化反应,正极发生还原反应, 两电极反应相加,得总电池反应。 ? 负极:2Na - 2e = 2Na+ ? 正极:S + 2e = S2? 总反应:2Na + S = Na2S
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例5 固体电解质
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研究表明,ZrO2晶体中加入少量Y2O3可在晶体中产 生O2-空隙,使掺杂后的ZrO2成为固体氧离子异体。 在ZrO2晶体结构中,O2-按简单立方方式排列,形成 和O2-数目相同的立方体空隙,其中一半为Zr4+占据, 另一半是空的,这两种立方体空隙沿三维方向交替 排列。 (a)画出ZrO2的一个晶胞,指出其晶体结构型式。 (b)Zr和O的配位数为多少? (c)推测ZrO2的导电机理。 (d)若用ZrO2(Y2O3)作氢氧燃料电池中的固体 电解质,试写出电极反应和电池总反应。

(a)ZrO2属CaF2型,O2-为 立方面心结构。 ? (b)Zr和O的配位数为8和4. ? (c)O2-形成的立方体空隙有 一半空着,供O2-迁移从而 导电。 ? (d)阳极 H2+O2-?H2O+2e 阴极 1/2 O2+2e-?O2? 总反应 H2+1/2 O2?H2O
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Fig. 3 The crystal structure of ZrO2

例6 半导体

电子在GaAs单晶中的穿流 速度比在硅中大5倍,因而 GaAs半导体成为超级计算 机、光信号处理系统及卫 星发送接收系统中的理想 材料。GaAs的晶体结构为 立方晶系,如图所示。 ? (a)这是一种什么结构型 式? ? (b)此结构与金刚石有何 区别? ? (c)负离子堆积方式和正 负离子配位数之比为何?
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(a) 立方ZnS型。 ? (b) GaAs立方面心及顶点的原子与填入部分 四面体空隙中的原子不同,金刚石中全部为 C原子。 ? (c) 立方面心,4:4。
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例7 间隙型超导体
? 金属间化合物Nb3Ge的临界超导温度Tc

为23 K,在零电阻性、完全抗磁性、高 稳定性及可重复性等方面表现出优越性 能。Nb3Ge的晶体结构如图所示,试写 出晶胞中各原子的分数坐标,指出晶胞 中含有几个结构基元及Ge的配位数。

分数坐标: Ge(0,0,0)(1/2,1/2,1/2) Nb(1/2,0,1/4)(1/2,0,3/ 4)(0,1/4,1/2)(0,3/4,1 /2) (1/4,1/2,0)(3/4,1/2,0) 晶胞中含2个结构基元 Ge的配位数: 12 Fig. 4 The crystal structure of Nb3Ge

例8 氧化物超导体
? 科学家研究发现:氧化物超导相的基本

结构单元为钙钛矿(CaTiO3)型结构。 下图为立方BaTiO3的结构,顶点为Ti, 体心为Ba,棱中点为O。进一步研究表 明,YBa2Cu3O7-x超导体由3个立方 BaTiO3晶胞组成,顶点的Ti全部被Cu置 换,中间晶胞的体心Ba换为Y,上下两 晶胞的四条平行棱上的O原子及中间晶 胞的四条侧棱上的O原子被除去。

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(a)画出由3个BaTiO3晶 胞组成的YBa2Cu3O7-x超导 体的结构。 (b)近似直线型的Cu - O - Cu连接的CuO2网格层的 存在对超导性起重要作用, 试画出这个网格层。 (c)连续堆叠的CuO2网格 层的数目与Tc有关,这个 结构中有几层CuO2网格? 网格层间的Ba和Y有何作用?

Fig. 5 The crystal structure of BaTiO3

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(c) 有2层CuO2网格,Ba2+ 和Y3+可稳定高价Cu,增强 Cu-O键的共价性,促进 CuO2网格形成。

Cu O

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Fig. 6 The crystal structure of YBa2Cu3O7-x

例9 反铁磁性材料
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磁性材料在高科技领域及人们的日常生活中均 具有重要应用。顺磁性是指温度升高,磁化率 下降;反铁磁性是指温度降低,磁化率下降。 反铁磁性材料在较高温度下具有顺磁性,在低 于某一温度时呈现反铁磁性,这一温度称为奈 耳温度TN。已知MnO的TN为122K,属NaCl型 晶体,若不考虑O2-,Mn2+为立方面心结构。中 子衍射表明:同一晶胞中一个(111)面上的 Mn2+磁矩呈自旋平行状态,另一个(111)面 上的Mn2+磁矩朝相反方向呈自旋平行状态。试 画出Mn2+的晶体结构,指出磁矩自旋方向。

Fig. 7 The crystal structure of MnO

Discussion Question:
? 太阳能电池中有化学反应吗? ? 太阳光是怎样产生电流的?

例10 太阳能电池
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太阳能电池由于具有节能及无污染等优点, 广泛用于高科技领域及日常生活中. 太阳能 电池由半导体材料组成, 它是通过光辐射产 生电能的. 太阳能电池中没有化学反应, 因此 它不是原电池. 半导体材料在低温时表现为 绝缘体, 在受到光和热的激发时具有导体性 质. 95%的半导体材料由Si组成. 下图是Si晶 格示意图, 正电荷表示Si, 负电荷表示Si周围 的4个电子.

Fig. 8 The crystal structure of the solar cell

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这种Si半导体材料通常需要进行有目的地 化学元素掺杂, 以提高其导电性. 试指出 哪种化学元素适于进行p-型掺杂? 哪种化 学元素适于进行n-掺杂? 画出p-型掺杂和n-掺杂的掺杂晶格示意图. 当p-型掺杂和n-掺杂的两种掺杂材料的掺 杂层相互接触时, p-n结就在边界层上产生 了. 试画出p-n结示意图, 并推测其导电机 理.

黄球: B ? 蓝球: 空穴 ? 硼取代时, 周围只有三个电子, 因此产生一个 空穴.称空穴掺杂(p-型).
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黄球: P ? 红球: 电子 ? 磷取代时, 周围有五个电子, 多余的一个电子 处于游离状态, 称电子掺杂(n-型).
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空穴与电子相遇时, 形成遭遇对 (encounting pair), 也叫p-n结.

光照使电荷分离,形成电势差. ? 接外部电路, 电流就产生了.
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例11 其它材料-钢铁
? 钢由铁和碳组成,从相图看钢包含下

列几种相:奥氏体、渗碳体、马氏体 和石墨。奥氏体是C在?-Fe中的间隙固 溶体,Fe呈立方面心结构,C填在八 面体空隙中,铁碳比例为27:1。试画 出Fe晶胞中C无序分布的可能位置。 这个晶胞含有的四面体空隙和八面体 空隙的比值是多少?

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Fig. 9 The crystal structure of steel

例12 其它物质-水
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水是人们日常生活中不可缺少的物质。水在0℃及 标准压力下凝结为冰,冰有多种晶形,其中一种为 六方晶系,H2O分子之间靠氢键形成分子晶体,晶 胞参数为aH=452.27 pm,cH=736.71 pm,晶体密 度为0.9168 g?cm-3。 (a)画出冰的晶体结构中的一个晶胞,并用原子 的分数坐标表示晶胞中所含H2O分子中心原子O的 具体位置。 (b)冰的熔化热为6 kJ?mol-1,冰的升华热为51 kJ?mol-1,水的汽化热为40.6 kJ?mol-1,这些数据说 明什么问题? (c)你能否根据H2O分子的结构特征推测出液体水 分子存在的基本结构模型?

(a) 晶胞中含4个H2O, 与六方ZnS类似。 O(0,0,0)(1/3,2/3,1/2) (0,0,5/8)(1/3,2/3,1/8) (b)冰熔化只破坏部分 氢键,故水中仍存在 大量氢键。

Fig. 10 The crystal structure of ice

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H2O键角为 104.52°,五员环 键角为108°,氢键 使水分子聚集成以 五角十二面体为主 的多面体体系。

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Fig. 11 The model of liquid water

例13 储氢材料- LaNi5
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1 kg H2燃烧放出的热量是1 kg煤燃烧放热的4.4倍,且 H2无污染,属清洁能源,其来源不受限制,可通过光 解水制得,但H2易燃易爆,因而其储存愈来愈为科学 家们所重视,成为研究热点。LaNi5是较好的储氢材料, 能快速可逆地存储和释放H2。 LaNi5 + 3H2→ LaNi5H6 LaNi5属六方晶系,aH=511 pm,cH=397 pm,上下两 底面上各有2个Ni,其连线沿对角线方向分布,侧面面 心与体心的原子组成2个三角形,La在顶点上。 试画出LaNi5的一个晶胞。 指出该晶胞中四面体空隙和八面体空隙的个数及具体 位置。 试推测LaNi5储存H2的机理。

(a) LaNi5晶 胞 1个La: 顶 点 5个Ni: 上 下底面各 一个, 侧 面两个, 体心一个.

Fig. 12 The crystal structure of LaNi5

(b) 3个八面体空隙(由 4个Ni和2个La组成) 及6个四面体空隙(2个Ni和 2个La组成)。 ? (c) 吸附H2,H2解离为原子,6个H储存在6 个四面体空隙中。
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Fig. 13 The planar structures of LaNi5

Discussion Question:
? 还有哪些储氢材料? ? 其储氢过程是物理过程还是化学过程?


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